镁铝复合氧化物催化剂的研究

    醇醛缩合催化剂应用于制备醇醛缩合产物的反应中，如丙酮缩合制异佛尔酮反应，该催化剂的制备方法有三种：
    （1）通过加热负载在铝上钙盐得到的载体型催化剂；
    （2）通过碱式的镁盐溶液和铝盐溶液反应，再加热至300～600℃共沉淀得到的共沉淀型催化剂；
    （3）由假薄水铝矿与水合物酸如硝酸或醋酸产生胶凝状物，然后让胶凝状物与氧化镁反应或氢氧化镁反应。

    上述三种催化剂制备过程存在不同程度的缺点，载体型催化剂要重复浸渍和干燥，直到钙达到一定浓度，其制备过程繁琐，共沉淀型催化剂过滤很困难。此外，催化剂的活性低、寿命短，这些催化剂的性能都不令人满意。根据文献，对丙酮缩合制异佛尔酮反应而言，镁铝复合氧化物催化剂具有活性高、反应性能稳定、寿命长等优点。因此，这里对镁铝复合氧化物催化剂进行了研究，为进一步开展放大研究奠定了坚实的基础。

    一、试验部分
    1.1 催化剂的制备
    制备Mg-Al复合氧化物，一般采用共沉淀法、混合法及负载法，现在采用的是负载法（吸附法）。
    （1）氧化镁悬浮液的制备
     一定的MgO和工艺水在四口瓶中升温搅拌一定时间，制成MgO的悬浮物。

    （2）水溶液的制备
     溶解在水中的盐以Al(H2O)3+6形式存在。这个离子可能发生如下反应：Al(H2O)3+6=Al(H2O)3（OH）3+3H+

    因此铝盐在水中显示酸性，Al(H2O)3(OH)3是弱碱盐且难溶。观察Al(NO3)3·9H2O水溶液，水溶液是透明的，因此中生成Al(H2O)3(OH)3或Al(OH)3甚小。可认为Al(NO3)3·9H2O在水溶液后，可生成Al3+、Al(H2O)3+6、Al(NO3)2(OH)、Al(OH)2(NO3)、NO3ˉ、NO3ˉ(H2O)等离子[10]。

    （3）混合液的制备
    MgO悬浮液在搅拌的条件下滴入Al(NO3)3·9H2O水溶液,使之充分反应。MgO悬浮液与Al(NO3)3·9H2O水溶液作用之后，所得到的白色固体颗粒不是水凝胶，而是结晶状小颗粒，过滤固体颗粒，分析滤液组成后，滤液组成结果表明，所加Al3+几乎都与MgO生成固体沉淀物或负载在MgO上。有一部分NO3ˉ离子与固体颗粒没有结合，游离在水中。

    （4）催化剂的烘干及焙烧
    将过滤后的滤饼在110℃干燥 12h，再焙烧制成催化剂成品。
    1.2 焙烧前催化剂的分析
    滤饼在110℃干燥12h得干燥催化剂。对干燥催化剂进行了X光分析、差热分析、红外光谱分析和能谱分析。
    1.2.1 XRO分析
    XRD图谱说明干燥催化剂中主要含有阴离子粘土、MgO和Mg(OH)2。从X光衍射强度可以估计阴离子粘土含量最多，其次是MgO和Mg(OH)2含量较少。
    1.2.2 IR分析
    为了进一步确定阴离子粘土中的阴离子种类，进行了红外分析（IFS113V，德国BRUKER公司）。从XRD和IR分析结果中可以确定阴离子粘土的化学组成：（Mg1-xAlx)(OH)2XNO3MH2O）未进行组分析，所以x值未确定。

    1.2.3 电子能谱分析
    用能谱分析仪（XPS-ESCA-650B；日本岛津），进行了电子能谱分析。分析结果证明阴离子粘土层间确实存在NO3ˉ阴离子。
    1.3 成品催化剂的分析
    压片成型的催化剂分别在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃温度下焙烧。对5种催化剂进行了X光分析，红外光谱分析和脱附分析。
    1.3.1 XRD分析
    由文献知阴离子粘土的500℃焙烧之后生成与MgO结构相同的MgO(Al)O。XRD图谱说明在400℃、450℃、500℃、550℃、600℃温度下焙烧的催化剂主要含有MgO和与MgO结构相同的MgO(Al)O。
    1.4 异佛尔酮的制备
    将一定的成品催化剂装入D25×2.5的固定床反应器中，丙酮汽化后进入固定床反应器反应，产物经冷凝器冷却得到粗异佛尔酮。

    二、结果与讨论
    2.1 碱中心确定
    由焙烧的催化剂的分析,焙烧催化剂中不存在NO3ˉ,而存在OH-碱中心,其碱性与MgO相同。
    2.2 催化剂的比表面积
    在焙烧4h 的时候，焙烧温度升到550℃时，催化剂比表面积最大，随着焙烧温度的升高，催化剂比表面积下降，这是由于催化剂混合物的烧焙结使比表面积下降。因此，焙烧温度在500～550℃时，比表面积较大。
    2.3 催化剂碱强度和碱量测定
    焙烧温度对催化剂的影响很大，从中碱强度看，这些催化剂的强碱中心含量较少（Pka＞6.8和Pka＞4.8）而且没有差别，但较弱的碱中心存在着明显差别，即（Pka＞3.3和Pka＞2.27）。从缩合反应结果看丙酮缩合制异佛尔酮反应所需碱度不是那么强。
    2.4 催化剂的活性
    所制备的催化剂用于丙酮缩合反应制异佛尔酮，经过7h后测得的结果表明，随着焙烧温度的提高，催化剂活性逐渐提高，在焙烧温度550℃时，催化剂活性达到最高，焙烧温度高于550℃时，催化剂活性减小，这与焙烧温度550℃催化剂的比表面积最大的结果一致。
    2.5 催化剂的结构
    由IR分析、XRD分析及二氧化碳吸附分析，得出催化剂中无NO3ˉ，有OHˉ存在，且主要是由MgO和与MgO结构相同的MgO(Al)O组成，属于立方晶格紧密堆积晶系。

    三、结论
   （1）通过X光分析、红外光谱分析、DTA分析、电子能谱分析得出合成并烘干的催化剂主要含有阴离子粘土、MgO和Mg(OH)2。
   （2）焙烧后的催化剂经过X光分析、红外光谱分析和二氧化碳脱附法分析，得出其化学组成为MgO和Mg(Al)2。
   （3）通过二氧化碳脱附法 Hammett指示剂法确定焙烧后的催化剂碱中心是OHˉ。