反应结合刚玉基耐火材料结构与性能的研究

夏忠锋，王周福，熊鑫

(武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料国家重点实验室培育基地，武汉430081)

　　XIA Zhong -feng，WANG Zhou-fu，XIONG Xin(Cultivation Base for State Key Laboratory of High—Temperature Ceramics and Refractories，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China)

摘要：以板状刚玉为主原料，热固性树脂为结合剂，研究了铝粉的添加量，以及复合加入硅粉及碳化硅粉对刚玉基耐火  材料结构与性能的影响。对在空气气氛下以不同温度处理后的试样常温物理性能及高温强度进行检测，并用XRD和  SEM对其物相组成和显微结构进行了分析表征。结果表明：铝粉氧化生成高活性的Al2O3，可以促进烧结；此外，铝粉还可以与碳及氮气反应生成Al4C3和AIN晶须，对制品起到增强增韧的作用，但铝粉的加入量控制在8％较好;复合加入硅粉及碳化硅时，高温处理后氧化生成的Al2O3。与SiO2原位反应生成莫来石相，有利于改善材料高温性能。

关键词：金属铝粉；反应结合；刚玉耐火材料；AlN晶须

反应结合工艺早已受到人们的关注，由德国 Hambarg技术大学开发的反应结合氧化铝新工艺具有生坯强度高，可进行切削加工，原料成本低，烧结收缩小，制备的氧化铝陶瓷性能优良等一系列优点[1]。在耐火材料中引入Si粉、Al粉或Si—Al复合粉等，不仅能起助烧结剂、抗氧化剂和防爆剂等作用，而且在高温还原气氛中还可原位反应生成非氧化物增强相[2]。 添加SiC的刚玉耐火材料在烧结过程中，SiC首先被氧化为无定型的SiO2随着温度的升高，无定型SiO2转化为方石英，并逐渐与Al2O3反应，在SiC颗粒表面原位生成莫来石[3]。莫来石结合的刚玉制品是两相的，形成微裂隙结构，使得弹性模量减小，即(0．6—1．6)×104MPa，可提高制品的抗热震性[4]。为此，本实验在刚玉基耐火材料中添加Al，Si及SiC粉，在空气气氛下热处理后原位发生反应，生成A1N新相及形成莫来石结合，以改善刚玉质耐火材料的结构与性能。

1 试验
        1．1试样制备 
　　以板状刚玉(3～1mm，1～0．5mm，0．5～0．25mm)为骨料，板状刚玉细粉(240目)、AI粉、Si粉 与SiC粉为基质料，以热同性树脂作外加结合剂，按一定的比例进行配料。将Al粉加入量为5％、8％、11％ 试样分别编号为A5，A8，A11，将复合引入Al—Si粉、Al-SiC粉、Al—Si—SiC粉的试样分别编号为AS，AC,ASC。先将称好的颗粒料倒入混碾机中，加入部分树脂结合剂混练五分钟后，再加入细粉及剩余结合剂，混练十五分钟后出料。将混好的原料在液压机上以150MPa的压 力压制成25mm×25mm×125mm的长条试样。试样经220℃×12h热处理后，在空气气氛下分别以800℃×3h，1200℃×3h，1400℃×3h，1550℃×3h的制度进行处理。 
        1．2性能检测
　　将1550℃×3h处理后的试样在1400℃的高温下按GB／T3002--1982测定其高温抗折强度；常温抗折强度的测定按GB／T3001—2000进行；体积密度的测定按GB／T2997--2000进行。采用Philips XL30 TMP型扫描电子显微镜对试样的显微结构进行观察。采用荷兰Philips公司生产的X·Pert Pro型X射线衍射仪对试样进行物相分析。 

2结果与讨论 
        2．1 Al粉加入量对材料结构与性能的影响
　　不同A1粉添加量的试样强度与性能试验数据如 表1所示。从表中可以看出Al粉添加量为8％时，试 样的常温抗折强度及耐压强度最高，体积密度最大，显 气孑L率最小。这是因为高温处理后，试样中有晶须状物质生成，如图1所示，结合XRD(图2)和能谱分析知 其为AIN晶须，由Al粉与空气中的氮气反应生成。 随着温度的升高，碳及少量的铝粉与空气中的氧气反 应，氧气被消耗，此时，空气气氛可能逐渐转变为缺氧 富氮气氛，剩余的Al粉极易发生如下反应：
　　 A1(1)+1／2N2(g)一A1N(s)  △rG0= 一326477+116．4T(J·mol-1) (1) 
生成的AlN品须填充在气孔中，可以起到增强增 韧的作用，且生成量随Al粉添加量的增大而增多。 但此反应伴随着一定量的体积效应，当AI粉加入过 多时，对试样的性能产生不利影响。 

 2．2 热处理温度对材料结构与性能的影响 
　　热处理温度对试样A8常温抗折强度及体积密度的影响分别如图3、图4所示。在220～800℃的热处理温度下，由于树脂的分解及铝粉的熔化(铝的熔点651℃)，导致试样的抗折强度下降，体积密度增大。在800～ 1200℃热处理后，熔融态的铝及基质中的残碳可形成牢固的金属结合和碳结合，其显微形貌如图5所示，从图中可以看到熔融态的铝包裹在颗粒表面，将其紧密结合在一起。且金属铝粉与树脂分解的碳可以发生如下反应： 4A1(1)+3C(s)一A14C3(s)  △rG0=一266520+96．23T(J·mol-1) (2) 
　　呈纤维状的A14C3分散在基质中，使体积密度上升，同时起到增强增韧的作用，提高常温抗折强度； 12000C～1400℃时，随着温度的升高，碳逐渐被氧化，导致试样的抗折强度下降，体积密度下降；1400℃～1550℃热处理后，强度随之有一定量的增大，体积密度上升。这是因为材料内部发生了如下反应：
　　
　　)A14C3 (s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s) △rG0=一1039388+369.37T(J·mol-1) (3)

A1N新相的生成有利于强度的提高，且部分Al 粉氧化生成活性很高的Al203，促进了烧结，使体积密度上升。  

        2．3 复合引入Si、SiC对材料结构性能的影响 
试样经1550℃×3h处理后的高温抗折强度如图6所示。从图中可以看出，在加入8％铝粉的材料中， 复合引入Si、SiC及Si—SiC粉均可以提高试样的高温抗折强度，尤其是添加Si-SiC复合粉。通过XRD图谱(图7)分析知，这是由于Al、Si和SiC复合粉在空气气氛下热处理后氧化生成Alzo。和SiO：，高温下原位反应生成莫来石相(图8所示)。莫来石相具有良好的高温性能，且生成的莫来石相镶嵌在基体之间，起到连接作用，提高了基体间的结合强度，所以试样高温抗折强度得到了提高。

3 结论
　　(1)刚玉基材料中添加Al粉能改善材料结构与性能，铝粉的加入量为8％时较为适宜。
　　(2)低温时，熔融态的铝和树脂分解的碳形成了金属结合和碳结合；中温时，铝与碳反应生成Al4C3。晶须，起增强增韧的作用；高温下，新相A1N的生成有利于材料性能的提高，且氧化生成的活性Al203。能促进烧结。 
　　(3)引入铝粉、硅粉和碳化硅复合粉后，经高温处 理材料中能原位形成莫来石结合，有利于提高材料高温强度，改善材料显微结构。 


参考文献
[1] 陈磊，陈钦生．反应结合氧化铝陶瓷制备新工艺[J]．山东陶瓷, 2002，25(3)：7—13．

[2] 刘新红，叶方保，钟香崇．Si粉和si—A1复合粉加入量对原位合成Al203-SiC-SiMON材料抗氧化性的影响[J]．耐火材料，2008，42 (2)：97～100．
[3] 丁书强，曾宇平，江东亮．原位反应结合碳化硅多孔陶瓷的制备与性能[J]．无机材料学报，2006，21(6)：1397—1 403．
[4] 徐平坤，董应榜．刚玉耐火材料[M]．北京：冶金工业出版社,2001：152—153．，
[5] SHE J H，MECHNICH Peter，SCHMUCKER Martmut．Reaction-bonding behavior of mullite ceramics with Y2 03 addition[J]．European Ceramic Society，2002，76：323—328．
[6] 石凯，罗焰，钟香崇．Al和Al-Si加入量对Al203一C材料高温性能的影响[J]．耐火材料，2007。4l(2)：97—100，107．
[7] 石凯，卫忠贤，钟香崇．Al203-Al-C材料加热过程的变化[J]．耐火材料，2007，41(1)：22—25