水泥预分解窑用碱性耐火材料的技术进展（2）

4­回转窑内衬材料的技术进展[6~14]­

4.1制砖原料方面的进展­

水泥回转窑内衬用碱性砖主要由阻抗体和改性剂两种­结构单元组成。阻抗体的作用主要是阻止水泥熟料和熟料­内的碱、硫对衬砖的热化学侵蚀，通常由天然的或人工合成­的氧化镁组成。改性剂的作用主要是通过改善砖的显微结­构来增加砖体的结构弹性和断裂韧性，以增强砖体抵抗因热­膨胀、筒体椭圆度、热震等造成的机械应力。

­4.1.1镁砂的进展­

天然镁砂含有较多的镁铁化台物和相当数量的硅酸二钙。­氧化铁是影响镁砂性能的重要因素，它的存在不仅降低了砖体­的耐火度，而且三价铁还原成二价铁时造成的体积膨胀(6.7%)­会损坏砖体。高质量的耐火砖内氧化铁含量应小于1%。­

采用海水氧化镁和卤水氧化镁，或是采用合适的煅烧技­术加工成的合成钱砂，其氧化铁含量≤1%，因而提高了镁砖­的耐火度和抗氧化还原性能。­镁砂技术的进一步发展是抗热–化学侵蚀性强的一次­晶粒尺寸较大的镁砂和电熔镁砂的获得。镁砂中方镁石的­一次晶粒尺寸增大1倍，砖体的损耗率就下降15%;而电熔­镁砂的采用，则进一步增强了砖体抗水泥熟料侵蚀的能力。

4.1.2改性剂技术的进展

­(1)铬矿石­

长时期以来，铬矿石一直作为生产碱性砖的改性剂，其­性能相当令人满意。但是铬矿石与窑料作用生成­C4(A，Cr)F等二次共熔物，易受碱化台物和碱硫化台物的侵­蚀，失去改性剂的功能.此时砖体遭受渡相渗透变脆而剥落。­另外，铬矿石被碱侵蚀后生成的6价铬盐易溶于水，对人体­有害。

­(2)镁铝尖晶石­

引入尖晶石后.由于尖晶石与氧化镁的热膨胀系数不一­致，在砖体内生成微裂纹组织，使砖体的弹性明显增加，但对­砖体强度不起任何负面影响。

­为了改善镁尖晶石砖的挂窑皮性能，通常的方法是将作­为熟料成分的CaO引入砖内。但由于镁铝尖晶石的晶格一­般是敞开的，CaO可进入晶格内生成C12 A7低熔物，使尖晶石分解。现在已有采用特殊工艺方法生产的具有封闭结构的­尖晶石，它可阻止CaO进人尖晶石晶格内，既有利于挂窑­皮，又能提高抗熟料的化学蜃蚀性。

­(3)铁尖晶石­

氧化铁有利于挂窑皮.但3价铁还原成2价铁造成衬砖­体积膨胀而损坏。若将稳定的2价铁植人到砖体内，生成一­种特殊的铁尖晶石，通过与熟料中的氧化钙反应，可在砖面­上生成一层粘性极高的钙铁相化台物，不但十分有利于挂窑­皮，且不受氧化还原气氛的影响。

锰尖晶石弹性组织与铁尖晶石弹性组织类似，目前已用­来制造碱性耐火砖。

­4.2碱性砖的技术发展

4.2.1镁铬砖­

早期采用的硅酸盐结合镁铬砖性能较差，适应不了新型­干法窑的熟料液相和碱、氯、硫等有害成分的化学侵蚀。从­20世纪60年代起，直接结合镁铬砖取代硅酸盐结台镁铬­砖。直接结合镁铬砖能够抗SiO2蜃蚀和抗氧化还原作用，同­时具有较高的高温强度，较好的抗机械应力的性能和挂窑皮­性能，大量用在烧成带。­

镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱(或硫)的作用下，3价­铬转化为氧化能力极强的6价铬，对环境造成严重污染。从­20世纪80年代中期开始，工业化国家纷纷制定一系列环保、­卫生等方面的规范，对水泥窑的废气、粉尘、镁铬砖残砖以及­水泥厂排水进行全面监控，使镁铬砖的使用受到一定程度的­限制。但由于镁铬砖优良的性能和低廉的价格，不少国家和­地区仍在使用。进入20世纪90年代，性能更为优良的超直­接结合镁铬砖已出现在工况条件较为苛刻的预分解窑上。

­4.2.2尖品石镁砖

­第一代尖晶石镁砖存在对热应力敏感性强，抗盐侵蚀性­差，挂窑皮性能差等缺点，一直未能在水泥窑上大量应用。­

第二代尖晶石砖以预反应尖晶石砂和镁砂为基本原料，­它具有比镁铬砖更优良的热机械性能和抗热–化学侵蚀能­力，从20世纪80年代起，在预分解窑的上过渡带逐步取代­镁铬砖。但第二代尖晶石镁砖存在挂窑皮性能差、抗碱蒸气­和熟料液相渗透性能差，以及抵抗圆筒体变形而产生的机械­应力的能力差等缺点，仍难以大量推广。

20世纪90年代中期出现了第三代尖晶石镁砖.它不但­具有较强的挂窑皮能力，而且在抗碱、硫蒸气和熟料液相侵­蚀方面.在抵抗因热震和窑体变形而产生的机械应力方面，­以及在抗热负荷能力方面等，都具有一系列优点，性能优于­镁铬砖，可在上、下过渡带和烧成带取代镁铬砖，已成为当今­世界碱性砖技术发展的主流。第三代尖晶石镁砖主要有镁­铝尖晶石砖，镁铁尖晶石砖，镁锰尖晶石砖等。

(1)镁铝尖晶石砖­

改善镁铝尖晶石砖性能的主要技术措施如下：1)采用一­次晶粒尺寸大的镁砂和氧化铁含量低的镁铝尖晶石.提高砖的抗化学侵蚀性和抗氧化还原能力，用于下过渡带;2)采用­特殊弹性技术制造的高弹性镁铝尖晶石砖，具有极强的抗简­体变形能力，适用于轮带部位和筒体易变形的上过渡带;3)­采用特殊弹性技术及尖晶石封闭结构和低氧化铁含最等有­关技术制成的易挂窑皮的镁铝尖晶石砖，具有耐火度高，弹­性结构良好，抗热–化学侵蚀性能好的优点，适用于烧成带­和上过渡带，甚至整个碱性带。此类村砖已垒面取代镁铬砖­和一般碱性砖的使用部位，成为当今镁铝尖晶石砖技术进展­的主流;4)氧化镁颗粒内加人氧化铝和氧化锫，在耐火砖烧­制的过程中，氧化镁与氧化铝生成镁铝尖晶石，氧化锆微粒­在水泥熟料生产过程中，与熟料中的CaO反应生成熔融温­度较高的共熔体，阻止了氧化钙侵蚀镁铝尖晶石，减少了砖­体的剥落，提高了耐火砖抗高温熟料的性能。

­(2)镁铁尖晶石砖­

镁铁尖晶石砖是20世纪90年代末出现的新品种，足由­特殊弹性制造技术和2价铁尖晶石制造的，使用时可在砖的­热面生成一层粘性极高的极易挂窑皮的钙–铁和钙–铝–­铁化合物。­

镁铁尖晶石砖除了具备自云石砖和镁铬砖优良的挂窑­皮性能外，还具有较高的耐火度和较强的抗氧化还原性。由­于采用新型弹性技术制造，产品的机械和热化学性能较白云­石砖、镁铬砖有明显的改善。目前已广泛地用在烧成带和上­过渡带，成为全面取代镁铬砖的一种新品种。

­4.2.3 白云石砖­

白云石砖中的大量游离CaO，可与熟料中的C2S反应生­成C3S，因而具有较好的挂窑皮性能，较适合在烧成带使用。

白云石砖的性能近年来有较大的改进，如：加入1%~3%­的ZrO2颗粒，适当地降低显气孔率，以改善白云石砖的抗­热震性能;为适应燃烧工业废料的需要，出现了引入镁、锫的­低气孔率白云石砖，它不仅保持了较好的挂窑皮性能，还具有­较高的抗硫、氯普有害物侵蚀的能力。但由于游离CaO易吸­水水化，砖体很易受潮损坏，储存、运输和施工过程中必须采­取特殊措施。一般说来，自云石砖宜用在运转率较高的窑上。

­4.2.4 镁锆砖­

对比试验说明，镁锆砖在抗SO3、CO2、碱氯蒸气等有害­物侵蚀，抗熟料液相侵蚀，抗氧化还原气氛作用及耐压强度­等方面，都具有明显的优点。早期镁锆砖的热导率高，现已­研制出含4%～7%ZrO2的镁锆砖，其热导率已有较大幅度­的降低，但其性能还有待迸一步提高，成本还须进一步降低。

5碱性砖消耗量的变化趋势

碱性砖在国际上的使用情况见图3。其具体数值虽有­差别，但总的趋势大致如下：

­(1)20世纪80年代以前，世界市场上水泥窑用碱性砖­主要为镁铬砖和白云石砖两种。20世纪80年代初，镁铬砖­占碱性砖消耗总量的85%以上，进人20世纪90年代后逐步下降至约50%，并且仍在下降。据有关资料估计.至2005­年，水泥窑每年消耗的镁铬砖约为40万t，占碱性砖消耗总­量的40%~ 45%。镁铬砖能否继续存在，与各国的环保政­策有关，更与碱性砖无铬化技术的发展有关，但其用量的下­降趋势无法避免。

(2)尖晶石镁砖从20世纪帅年代起用于水泥窑，其用量­从1985年的不足4%上升到20世纪90年代末的30%以上。

­(3)从20世纪70年代起，白云石砖始终保持8%～­10%的占有量。

­(4)20世纪90年代末以来.一些新型镁尖晶石砖相继­投入市场，新型无铬碱性砖的技术性能远远超过镁铬砖，且­制造费用逐年下降，消费量增长迅速。再加上一些国家的环­保条夸逐步严格化，碱性砖的无铬化趋势将进一步加强。

6水泥窑平均砖耗的变化情况

­从国际范围来看，水泥窑每生产1t熟料的平均砖耗一­直呈下降趋势，从20世纪80年代初的1kg下降到且前的­0.6­kg。而预分解窑的砖耗近年来已下降到平均0.4­kg以­下，欧洲个别大型窑的砖耗已接近0.1kg。砖耗下降主要有­两个方面的原因：一方面是生料制备和熟料煅烧的工艺及装­备技术的进展，减埋丁作用在衬砖的各种应力，另一方面是­耐火砖的性能提高，使用寿命延长。­

7我国预分解窑及其内衬材料的发展情况

­7.1我国预分解窑的发展情况

(1)我国的水泥产量虽居世界第一，但产品结构极其不­台理，长期以来，先进的干法水泥的产量只占到总量的10%­左右。随着ISO标准的实施，技术落后的立窑生产线纷纷淘­汰，取而代之的是技术先进的新型干法预分解窑。仅2001、­2002两年，新投产的干法熟料生产线的生产能力预计达到­5000万t，其中大部分是2000 t·d –1级的生产线。2001年，­我国预分解窑水泥熟料产量已超过1亿t.约占总量的­16%。2002年，设计中和在建的5000 t·d –1级以上的生产­线约15条.10000t·d –1级生产线已在设计筹建之中。按此­发展速度估计，到2010年.预分解窑熟料的年产量在2.5～3­亿t以上。

­(2)预分解窑生产技术将进一步成熟，生料制备系统的­装备技术将进一步完善，燃料均化程度有所提高，燃烧器性能将会进一步完善，窑的单位容积产量和烧成带截面热负荷­将进一步提高，运转率将从现有的85%提高至90%以上，热­耗将逐年下降。

­(3)燃料仍以燃煤为主，但品种将进一步扩大，挥发分­从现有的20%~30%扩大至3%~45%。地域性的无烟煤和­低挥发分煤以及高硫煤和劣质煤将进一步扩大使用。

(4)废轮胎、废机油、废塑料等多种工业废料以及工业­有毒有害废料作燃料的使用将进一步扩大。

(5)原料仍以常规原料为主，低品位原料和工业废料作­原料将扩大应用。

­(6)环保措施将进一步严格，如对NOx、SOx排放，铬公­害等问题，将制定严格的限制条令。

­7.2我国预分解窑用耐火材料的发展趋势

我国预分解窑产量和技术水平的发展，必然导致配套衬­料使用条件的变化，如：预分解窑生料均化措施及有关计量­装置的改善，使生产状况更加稳定，村砖新遭受的不正常的­热一化学及机械应力减缓;窑的规格扩大，单位容积产量提­高，热耗逐步下降，将会增大村砖所承受的热应力和机械应­力;工业废原燃料及高硫煤的应用将会大大增加对衬砖的化­学侵蚀作用;环保条令的进一步严格将会增加衬料的抗氧化­还原和化学侵蚀的要求，同时镁铬砖将逐步退出使用。

因此，随着预分解窑生产技术的发展及耐火材料使用条­件的变化，耐火材料必将产生相应的发展，估计如下：

­(1)提高国产直接接合镁铬砖、镁铝尖晶石砖的性能，­使其质量达到或超过现有的4000～5500t·d –1级预分解窑­所引进的同类型耐火衬料的技术要求，以满足2000~5500­t·d –1级窑所需的衬料以及10000 t·d –1级窑的需求。

(2)开发性能超过目前使用的直接接合镁铬砖，可用于­整个烧成带和上、下过渡带，抵抗各种特殊的机械应力、热应­力和化学侵蚀作用的新品种的镁铝尖晶石砖，加快我国碱性­砖的无铬化进程。­

(3)开发能满足大型预分解窑和原燃料结构变化后需­求的镁锆砖及白云石砖，进一步加速无铬化进程。

­(4)以上各类碱性砖需求总量预计每年为16~22万t­(仅指预分解窑需求)。­

8结语­

水泥窑用耐火材料是随水泥生产技术的发展而发展的。­在预分解窑的发展过程中，与之配套使用的耐火材料电经历­了由普通碱性砖到无铬碱性砖的发展过程。随着水泥熟料生­产技术的进一步发展，耐火材料的无铬化进程将选一步加快。

长期以来，我国水泥工业的生产结构不合理。近年来，­随着预分解窑生产技术的完善，我国将在较短的时间内兴建­大批大、中型预分解窑生产线。耐火材料生产厂家应该认清­此形势，结合国际上水泥窑用碱性耐火材料发展的规律与我­国国情，发展具有我国特色的水泥窑用碱性耐火材料。­