镁资源的综合利用及镁质耐火材料的发展(2)

图10示出了A12O3含量不同的MgO—CaO—­CaF2—A12O3系在1600℃时的液相区[15]。从图10可­以看出MgO—CaO材料抗CaO—CaF2一A12O3精炼渣­的熔蚀能力是不好的。因为1600℃的液相区甚大。­而CaO—CaF2—A12O3精炼渣是深度脱硫与渣洗精炼­中用得较广泛的精炼渣系。采用何种耐火材料来对­付这种精炼渣应是今后研究的方向。

­3.1.4高温真空下的镁质耐火材料

­冶炼优质钢或洁净钢时通常都要经过高温真空­处理。在高温真空下，何种镁质材料较好?­

各种氧化物在不同温度下的蒸气压如图11所­示[16]。从图11可以大致得出：在高温真空下，从挥­发角度讲MgO—CaO、MgO—A12O3、MgO—ZrO2会比­纯MgO好;Mgo·A12O3材料会比MgO·Cr2O3、­MgO·Fe2O3材质好。

­图12是高宫阳一等[17]研究CaO含量对MgO挥­发性的影响结果。从图12可见，只要MgO材料中含­有10%～20%CaO(摩尔分数)就可使MgO相对挥发­量大大下降。

­图13是蒋明学等[18]对高温真空下MgO—CaO—C­材料中CaO含量对质量损失影响的研究结果。可见在­镁碳材料中加入CaO可以大大降低其质量损失。

3.1.5 MgO—CaO材料的抗水化问题­

含CaO高于15%的MgO—CaO材料极易水化，­水化问题是困惑MgO—CaO与白云石耐火材料的最大问题。但至今仍是未能很好解决的问题。­

我们曾加少量稀土氧化物或混合稀土氧化物及­少量Fe2O3到白云石中进行抗水化的研究，加入­0.25%CeO2或0.5%混合稀土即能明显提高白云石­材料的抗水化性[19~20]。曾将这些由实验室煅烧好的­白云石熟料装于敞开的烧杯中，经2~3年，这些白云­石熟料表面只有一层薄的似霜的粉层，扫除粉层后白­云石熟料完整无缺，无任何鼓胀现象。问题是在大生­产时的均匀化问题很难解决。

­现在最成功的抗水化方法是加入ZrO2，使MgO—­CaO材料中的CaO与ZrO2反应生成高熔点CaO·ZrO2­化合物，从而防止了MgO—CaO材料的水化。由于­ZrO2很贵，这种MgO—CaO—ZrO2材料中的CaO含量是­不会很多的。MgO—CaO—ZrO2三元系相图见图­14[21]。从图14知：其最低共熔点E2与E3温度分别高­达1960℃与1990℃，表明其耐火性能很好。由于­ZrO2昂贵，从而妨碍了MgO—CaO—ZrO2的大量使用。

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采用使CaO形成高熔点磷酸盐以抗水化，等于向­钢液增磷，对炼钢不合适。使镁钙材料中颗粒表面或­砖碳酸化形成CaCO3保护膜，早就有人设想过，实施­与保证也困难。

近年来从粉体化提出了“机械力化学活化”­(Mechanochemical activation)。即固体物质在机械力­作用下的粉化过程中，由于固体形态、晶体结构发生­了变化，使固体物质在化学上的活化。从这一观点出­发，将CaCO3细磨或将Ca(OH)2包覆CaCO3细磨(湿­磨)，由于颗粒微细化，比表面积增大，晶粒变小，晶格­畸变的无定形化，使之更易于低温烧结和高度致密­化，从而提高CaO的抗水化性[22~23]。其实这就是采­用细磨使表面自由能增大，使之成为介稳态。该办法­的难度是磨至什么细度就刚好处于最佳介稳态而不会团聚，以及既能大大提高CaO的抗水化性，又在经­济上、工业上是可行的。­

欧洲的办法是采用超高温竖窑煅烧生产MgO—­CaO料，就近制砖，金属箔塑料抽真空包装，集装箱运­输，效果较好。

­3.2有色重金属火法冶炼对镁质耐火材料的要求

­虽然有色重金属冶炼消耗的镁质耐火材料量显­著低于钢铁工业，但其使用的进口镁质耐火材料的价­格少则15000元·t-1，多则数万元每吨。

有色重金属冶炼温度低于钢铁工业，但其熔体皆­为流动性甚好的金属熔体、FeO—SiO2熔渣与硫化物­(冰铜、冰镍)熔体。由于含碳耐火材料在钢铁工业中­使用效果十分好，因此，一些国家曾企图将含碳耐火­材料用于炼铜、炼镍，结果都失败了。原因是有色冶­炼炉气氛中含有大量SO2，其氧压大大高于炼钢炉中­的氧压，约高7～8个数量级，含碳耐火材料中的碳极­易被氧化掉[24]。­

根据有色冶炼的FeO—SiO2渣和使炉衬挂上保护­层，我们的分析与研究结果是以镁铬质或铝铬尖晶石­质较好[25~26]。例如Ausmelt铜熔炼炉，理论上的分析­认为以铝铬尖晶石质合适[27]。实践证明在Ausmelt­熔炼炉上使用这种砖，已从原来用奥镁等公司的镁铬­砖仅60～90d的寿命提高到了一年半。

3.3水泥窑对镁质耐火材料要求­

硅酸盐水泥的主要矿物成分为2CaO·SiO2、­3CaO·SiO2、3CaO·A12O3与4CaO·A12O3·Fe2O3。­对于这种成分，水泥窑的关键部位过渡带与烧成带最­适宜的耐火材料只能是碱性镁质耐火材料。过去烧­成带一直用镁铬砖，镁铬砖不仅能抗水泥成分的侵­蚀，还能在其工作层表面挂窑皮(Coatingadhesion)形­成保护层。但镁铬耐火材料中的Cr2O3在氧化气氛与­含Na2O或CaO高的碱性介质反应，三价铬会转化为­六价铬，对环境造成污染，对人健康很有害。

­为此，近年来各国一直都在研究以无铬或低铬镁­质耐火材料取代镁铬砖。在水泥窑过渡带采用镁铝­尖晶石砖(MgO—MgO·Al2O3)完全能取代镁铬砖。­但在烧成带使用镁铝尖晶石砖却挂不上窑皮，影响窑­的寿命。现在烧成带研究与试验的结果是以低铬 (Cr2O 3含量低于5%)镁铬砖与MgO—CaO—ZrO2砖­较好。镁钙锆砖的化学成分大致为：ω(MgO)=80%­—85%、ω(CaO)=4%—7%、加( ZrO2) ≈12%，其显­气孔率约15%，高温抗折强度3—5MPa，如表2中类­型l所示。我们曾从相图分析过MgO—CaO—ZrO2砖­抗硅酸盐、铝酸盐水泥及炉外精炼渣的侵蚀，认为MgO—CaO—ZrO2砖在抗硅酸盐水泥的侵蚀上是很好的，但­在抗铝酸钙水泥与高A12O3精炼渣则是不太好的[28]。

­水泥窑烧成带用无铬镁质材料的一些最新研究­情况如下：

­(1)镁铝尖晶石(MgO—MgO·Al2O3)砖在接触­含CaO碱性渣时，由于Al2O3与CaO形成低熔点铝酸­钙，其耐火度下降，而且砖中的Al2O3含量多对挂窑皮­不利，挂上窑皮，附着性也不好。

为改善MgO—MA砖挂窑皮与抑制水泥液相向砖­中渗透，开展了加入ZrO2)的研究。砖中ZrO2)能与水泥­中cao形成高熔点化合物CaO·ZrO2)，还能提高液相­粘度，从而有助于挂窑皮与抑制水泥液相向砖中渗­透[29]。其理化性能如表2中的类型2所示[30]。­

(2) MgO—MgO·Al2O3砖中的镁砂采用加Fe2O3­的电熔镁砂以利于挂窑皮。但砖中的Fe2O3总含量不­能太高，以免铁的变价带来不利影响。在制砖中除加­有大量MgO·Al2O3尖晶石外，在细粉中也加入一定­量Al2O3微粉，使砖在烧成过程中由于Al2O3微粉与­MgO原位反应形成MA尖晶石伴随一定体积膨胀，使­砖结构致密，气孔微细化，强度与抗侵蚀性提高。理­化性能如表2中类型3、4、5所示[30]。

(3)在镁铝尖晶石中加入TiO2，TiO2与MgO能生­成2MgO·TiO2(M2T)尖晶石，从而与镁铝尖晶石形­成固溶体。虽然M2T的熔点不太高，只有1732℃，但­由于能与MA(熔点2135℃)形成固溶体，随着M2T­被MA吸收、固溶，不仅耐火度会升高，而且还会促进­烧结时制品致密化[31]。

­(4)特别值得注意的是新开发出的镁质铁铝尖晶­石(Ma弘esia—Hercynite，MgO—FeO·A12O3)烧成­砖[32]。这种砖的柔韧性(Flexibility)好，其断裂功为­900～1000­N·m-1，比镁铬砖(76%MgO，18.5%­Cr203)的600 N·m-1以及镁铝砖(91.5%MgO，­6.5%Al2O3)的150N·m-1高不少，据称这种含铁铝尖晶石的镁质砖能挂窑皮，能适应窑壳变形。该砖性­价比好于其他碱性砖。­

3.4垃圾焚烧炉用耐火材料

­垃圾与废弃物处理原来是采用焚烧炉(Incinerator)，其处理温度约1000℃。由于存在致癌物质二恶­英(DioXin)排放到大气、焚烧灰的填埋及重金属污染­等问题，近年来已由单纯的焚烧炉改为了熔融焚烧­炉，其处理温度高达1350—1600℃，解决了二恶英的­排放、重金属污染与填埋等问题。这种焚烧熔融炉还­在发展中，可分为焚烧灰熔融炉(Melting fumace of incinerated ash)和气化熔融炉(Gasification-melting furnace)两类。其渣中m(CaO)：m(SiO2)在0.5至1.0­之间，类似煤气化炉渣，因此采用了与煤气化炉相同­的耐火材料，即含Cr2O3在10%～60%的A12O3—Cr2O3材料或镁铬砖[33~34]。但含Cr2O3材料在高温氧­化气氛下可能形成Cr6+导致污染环境，还存在用后残­砖处理问题。现在正在开发的材料有铝镁质(Al2O3­含量87.5%，MgO含量11%，即Al2O3—MA材质)、镁­锆质、碳化硅质与ZrO2材质[35]。­

3.5镁质不定形耐火材料­

3.5.1镁质干式捣打料[36]­

碱性镁质于式捣打料广泛用于各种感应电炉炉­衬、超高功率电炉炉底。近年来在连续铸钢中间盛钢­桶上使用，效果也好。­

干式捣打料是一种不加液体结合剂与水的不定­形耐火材料。施工后不必经过严格的养护，主要靠烘­烤或使用时高温熔体的加热，使干式捣打料的热面烧­结成整体，形成一层具有一定强度的致密工作层，由­于使用中除工作层外，其余干式料仍为未烧结的紧密­堆积结构，因而具有很好的隔热性能，同时避免了耐­火材料在使用中因膨胀收缩产生应力导致的开裂与­穿孔，此外拆除也方便。但干式捣打料不适宜用在有­转动与炉身高的窑炉。

­镁质、MgO—CaO质干式捣打料常用的烧结剂是­氧化铁，FeO及铁酸钙熔点低，并会逐渐被方镁石吸­收形成固溶体，即镁浮土体[(Mg·Fe)O]。镁质与­镁钙质干式捣打料的杂质分别为SiO2与Al2O3，其含­量应越低越好，不要超过l%。

­若MgO—CaO干式捣打料采用低熔点的硅酸钙­或硅酸镁作烧结剂，此时氧化铁就成为有害杂质，而­应受到限制。

­对于MgO—MgO·Al2O3干式料，可采用氧化铁­或硅酸镁作烧结剂;而Al2O3—MgO·A12O3干式料，可采用氧化铁或低熔点铝酸钙作烧结剂。

­3.5.2镁质涂料或喷补料­

镁质、镁钙质材料对净化钢液有好处，因此广泛­用于连续铸钢中间盛钢桶。但这种涂料或喷补料用­于浇铸低磷钢时，应避免使用磷酸盐结合剂。其次由­于涂料加入了不少水分，要尽量高温烘烤排除水分，­以免头几桶钢液增氢。

­对于镁钙质涂料，其CaO来源可根据逐段分解的­办法采用石灰乳(Ca(OH)2)、轻质碳酸钙等，可少用­高钙镁砂。

­3.5.3镁质浇注料­

由于铝酸钙水泥能与Al2O3形成高熔点的CaO·­6 Al2O3 (CA6)，所以盛钢桶广泛采用了铝酸钙水泥结合­的铝镁浇注料(Al2O3一MA)。如能改用由水合氧化铝­结合的MgO—MA碱性浇注料，由于无CaO杂质，使用­中水合氧化铝与MgO形成镁铝尖晶石自结合，其荷重软化温度与抗渣性都会比铝酸钙水泥结合的Al2O3—MA浇注料要好，还对提高钢的质量有好处。

­镁质浇注料发展的另一方向是由SiO2微粉与­MgO细粉及水形成凝聚结合。这种结合的镁质浇注­料的优点是：由于加入了SiO2微粉，浇注料流动性好;­凝胶含结构水少，加热过程中脱水是逐渐进行的，不会­对结构造成破坏，使用中则形成镁橄榄石结合的镁质­浇注料[37]。这种浇注料中加入少量ZrO2或锆英石还­能提高浇注料的抗热震性。此外，正在研究开发的还­有由TiO2微粉与Al2O3微粉及镁砂细粉形成M2T—MA­固溶体结合的镁质浇注料，为了提高镁质浇注料的抗­渣性，现在也采用加入AlN、AlON或MgAlON的办法。

­镁质含碳浇注料，由于水不润湿石墨以及石墨密­度小，使镁质含碳浇注料的发展受到了影响，采用表­面活性剂使石墨的憎水性表面改变为亲水性可能是­解决含碳耐火浇注料的一个重要途径。此外，钢厂使­用后的含碳耐火材料也是制作镁质含碳浇注料的优­质原料，因为用这种残砖制作的颗粒或粉料含碳量­高，C分布均匀，且致密[38]。­­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】