原位反应制备Mg-α-Sialon结合镁质耐火材料研究

　　­桑绍柏，李亚伟，杨纯艳，金胜利，李楠

　　­(湖北省耐火材料与高温陶瓷莺点实验室(武汉科技大学)，湖北武汉，430081)­

摘 要：采用Si粉，Al粉和电熔镟砂为原料，研究在流动氮气中制备Mg—α—Sialon结合镁质耐火材料，借助­XRD，SEM等手段分析和观察材料的物相纽成和显微结构，结果表明，通过原位氯化反应可以在1450~­l 500℃范围内制备舍Mg—α—Sialon镁质耐火材料;其产物的组成和昱微结构取决于和始组成和氮化处理温­度;在高温下尤其在高于l 550℃时，试样内部大量气相物质Al(g)，S(g)，Si2(g)，Si 3(g)等选出试样表面，偏­离初始组成，形成21R，O^，-Sialon等杂质相，造成试样质量损失和结构疏松。

关键词：Mg—α—Sialon;方镁石;镁质耐火材料­

中图分类号：TB332 文献标志码：A 文章编号：1672—3090(2005)04—0338—05

­镁质耐火材料一直是重要的碱性耐火材料，­但因方镁石热膨胀系数高、导热系数低，镁质耐火­材料抗热震性和抗渣渗透性一直不理想。20世­纪80年代开始，在其中引入石墨等碳素材料制成­镁碳砖，其热震稳定性和抗渣性大幅度提高而得­到广’泛应用。近年来，在冶炼洁净钢过程中，人们­研究发现镁碳砖等传统的含碳材利会导致钢水增­碳[1，2应用受到限制。因此，在不含碳或­少含碳情况下，提高镁质材料的热震稳定性，进一­步改善材料抗渣渗透性，已成为开发新型镁质耐火材料的方向[3，4]­。

α—Sialon(化学通式为MgxSi12-m-nAlm+nOnN16-n­其中0＜x≤2，M包括Li+，Mg2+，Ca2+，Y3+和一­些稀土元素)具有硬度高、热膨胀系数小、高温强­度大、化学稳定性好，同时它在烧结过程中能固溶­某些金属离子．减少材料晶界上低熔点相含量，提­高材料高温性能等特点被认为是极具应用前途的­高温结构材料[5,6]，有可能在耐火材料领域得到­应用。在我们前期工作中发现在氧化物体系耐火­材料中引入氮化物，有利于提高耐火材料的抗渣渗透性，用原位氮化反应工艺开发了α—Sialon结­合刚玉砖产品，并在大型高炉中得到成功应­用[7,8]。本研究拟在合成Mg—α—Sialon材料的基­础上[9]，采用相同工艺制备Mg—α—Sialon为结合相­的新型镁质耐火材料，以期提高镁质材料的抗渣­渗透性。

1实验过程­

本实验采崩的主要原’料有Si粉(ωSi≥­98.5%)，A1粉(ωA1≥99%)、电熔镁砂颗粒及细­粉(ωMgO=98.14%)。一般认为Mg—α—Sialon的化­学表达式为MgxSi12-m-nAlm+nOnN16-n，其中x=m/2。­本实验巾选取x=l，m=2，n=l作为结合相Mg—α—Sialon的设计值，即按反应方程式

­MgO+9Si+3AI+15/2N2→αMgSi9A13ON15。 (1)

­来确定生成Mg—α—Sialon所需Si粉、Al粉和电熔­镁砂细粉的配比。选用1～0 mm的电熔镁砂颗­粒作为骨料，骨料占65%，基质部分中Mg—α—­Sialon设计含量分别为10%，20%，30%和35%，­其余部分为电熔镁砂细粉。先将基质部分放人行­星式球磨机陶瓷罐中，加入无水乙醇进行湿混，1­h后取出干燥，再按配比加入骨料及结合剂酚醛­树脂.充分混合后在150 MPa压力下机压Φ20 mm­×20mm的圆柱状试样。试样于110℃×24 h干­燥后放人石墨坩埚中，置于管式氮化炉内，在流动­氮气下(氮气流速为l L/min)分别升至1 400，­1 450，1 500，1 550和1 600 ℃并保温3 h。

l 000­℃以前升温速度为4℃/min，温度高于l 000℃­时升温速度为2.5℃/min，在升温过程中，分别于­700℃和l 300℃保温3 h。­测量了试样氮化处理前后质量变化，根据阿­基米德定律测定氮化处理后试样的体积密度和显­气孔率，借助于Philip公司产的x射线衍射仪­(型号为X’Pert Pro)测定了氮化处理后试样的­物相组成，用扫描电子显微镜(型号为XL-30TMP)­观察了试样的显微结构，并用能谱分析仪对微K­成分进行了分析。

­2结果与讨论

­2.1烧结性能

­图1给出了不同氮化处理温度F试样的体秘­密度和显气孔率。从图1中可见，随着Mg—α—­Sialon设计含虽增加，试样的体积密度呈下降趋­势，这主要和试样中预设计的两种相含量比例不­同有关，电熔镁砂真密度(3.65 g/cm3)大于Mg—α—Sialon真密度(文献[10]中报道CaSi9A13ON15­的理论密度为3.21 g/cm3)。但是，随着氮化处­理温度的升高，各试样体积密度的变化规律则有­所不同。Mg—α—Sialon设计含量为10%试样的体­秘密度随温度升高听依次下降.其他试样体积密­度均早先增大后减小的趋势，尤其对于Mg—αSialona-­没计含量为30%和35%的试样，体积密度变­化受氮化温度影响更显著。这可能与试样在烧结­过程中的液相量有J荧系，Mg—α—Sialon设计含量为­10%试样巾Si含量较低，仅可能在l 400℃时出­现较多液相(Si熔点温度l 410℃);而Mg—α—Sialon设计含量为30%和35%的试样中在1450℃­和1 500℃下大最的Si没有迅速氮化而是熔化形­成液相，促进了材料的烧结，1 600℃下氮化处理­时，尽管超出硅的熔点温度，但氯化反应速度快，­受此影响减弱。另外，初始组分对氮化处理后试­样的显气孔率也有明显影响，随Mg—α—Sialon设计­含嚣的增加，试样显气孔率呈下降趋势。­

图2给出了各温度下试样氮化处理前后的质­量变化。随着Mg—α—Sialon没计含量增加，试样氮­化处理后质量呈增加趋势，但与各试样氮化后的­理论增重(分别为5.6%，11.2%，16.8%和­19.6%)相差甚多，尤其是温度高于1 500℃，这­说明在高温下氮化处理时，试样内部除了Si和Al­的氮化反应外还可能有大量的气相物质逸出试样­表面，导致试样质量损失。对比图1，试样氮化处理前后的质量与温度变化关系，与试样体积密度­和显气孔率相一致，随着温度升高，试样质量损失­增加，体积密度降低，显气孔率增加。

2.2物相分析­

在实验过程中，对经1400，1450，1500和­1600 ℃氮化处理后的各试样作了物相分析。经­l 400℃氮化处理后的各试样中均未发现Mg—α—Sialon相，除了方镁石相外，还出现了少量A1N，O^，-Sialon，21R(SiAl6O2N6)及SiC相，仅10%试样­中没有残存si帽，其他试样中均含一定量的残余­硅，且随Mg—α—Sialon设计含量增加而增加。温度­升至1 450℃，除10%试样外，其余试样中均出现­了Mg—α—Sialon相，且随着Mg—α—Sialon设计含量­增加而增加，残存Si量大为降低，A1N相也有减­少。氮化处理温度进一步升至l 500℃时，Mg—α—Sialon相只出现在30%，35%试样中且其衍射峰­强度有所下降，各试样中Si均消失，AIN相继续­减少，而21R相却有所增加。氮化温度继续升至­1600℃时，各试样中则均未发现Mg—α—Sialon相，­21R继续增加。此外，各温度F试样中O^，-Sialon与SiC相含援变化不大。图3给出了30%试样经­各温度氮化处理后的XRD图谱。

2.3显微结构

­将所有试样沿径向从正中间截开，发现不同­温度氯化处理后各试样内部颜色和松散程度不尽相同。1 400和l 450℃氮化处理后试样颜色随­Mg—α—Sialon设计含量增加而由灰白色逐渐加深­为暗灰色，高于1 500℃时，各试样基本上都为灰­白色。1400和1 450℃氮化处理后试样均较为­致密;温度升高，试样松散程度呈上升趋势，并且­Mg—α—Sialon设计含量越低，试样越松散，尤其是­边缘部位，这与该试样的显气孔率随温度的变化­规律相一致。

进一步在扫描电子显微镜下观察试样硅微结­构发现，在同一温度下，随Mg—α—Sialon设计含鼍­增加，试样内部结构由松散逐渐变得致密;氮化处­理温度的升高，同一试样则由致密变得相对松散，­尤其是边缘部位。除lO%试样外，所有试样在­1 400℃和1 450℃氮化处理后均发现有Si存在。­图4分别给出了1 0%和30%试样经1 450屯和­1 600℃氮化处理后的显微结构照片。从图4中­可以明显地看出，30%试样内部结构比10%试样­致密，但两组试样经1 600℃氮化处理后均比1­450℃氮化处理后更为松散，这与图1和图2试­样体积密度、显气孔率及试样氮化处理前后质量­变化与氮化温度关系一致，进一步证实了高温下­试样内部发现了大量化学反应，并有气相物质从­试样巾逸出，在试样内部留r气孔。进一步放夫­观察，30%试样经1 450(c氮化处理后试样内部­存在大量细小等轴状晶粒，微区成分分析显示它­们含Si，A1，Mg，O，N元素，且Si和N元素禽量较高，其成分与Mg—α—Sialon理论组成十分接近，由­此可判定这些晶粒为Mg—α—Sialon而存经1 600­℃氮化处理后试样内部发现，大量片状晶体出现­在孔洞中，微区成分分析显示其中Al和N元素­含量较高，同样也含有Si，Mg及O元素，其组成接近21R，对比物相分析结果初步判定为2lR相。­表1分别给了Mg—α—Sialon和21R相的理论元­素含最及实测元素含量。21 R相的理论元素含量­与实测元素含量之间的差距可能是由于部分­MgO固溶到21R相中的缘故。

2.4讨论

­从上述实验结果看，以Si粉，Al粉和电熔镁­砂细粉为原料，在流动氮气中制备Mg—α—Sialon相­结合镁质耐火材料过程中，发生了大量复杂的化­学反应。图5给出了标准状况下体系中可能存在­反应的吉布斯自由能与温度的关系。Si2N2O，­2lR和MgSi9A13ON15相的标准生成自由能来源于­文献[11]、其余自由能数据均取自文献[12]。在­本实验所采用的氮化工艺条件下(1 673～­1 873 K)，从热力学上看，上述各反应式自由能均­小于零，表明这些反应都可能发生，与各温度下试­样中产物物相分析结果一致。

­本实验目的是制备Mg—α—Sialon结合镁质材­料，从热力学上看，在l 400～1 600℃氮化处理试­样中都有可能形成Mg—α—Sialon相，但实际上只有­1 450和1 500 ℃氮化处理后的部分试样中出现­了Mg—α—Sialon相。Jack[13]和李雅文[14]等都认为­a-Sialon的形成是通过液相中成核-生长过程完成­的，即Si3N4和AIN溶解到液相中，α—Sialon直接­从饱和液相中析出长大或在液相中以未溶解的Si3N4为核心并外延生长。本实验中，、々氮化温度­为1 450℃和1 500℃时，试样中存在较多液柑，­且基质组分符合形成Mg—α—Sialon条件，因而出现­了Mg—α—Sialon相;而存1 400℃氮化处理试样中­均未发现Mg—α—Sialon相，可能是此时试样中还没­有生成足够的Si3N4而高于1 550℃时，试样中­形成氮化硅和氮化铝反应迅速，可能没有足够液­相促进Mg—α—Sialon形成与长大。实验中，在氮化­炉出口处还观察到大量的针须状物质，经x射线­衍射分析表明其中主要含有α—Si3N4，N及Si2N2O­等物质，由此可以推断，在高温氮化过程中试样中­部分金属铝和硅形成了Al(g)，Si(g)，Si2(g)，Si3­(g)等气相物质[15]，进人流动氮气中与氮气反应­并在出口处沉积下来。随着氮化处理温度升高，­尤其是高于1 550℃，这些气相反应更易进行，这­就不难解释氮化温度越高，氮化反应越完全，但试­样质量增加率反而变小，结构变疏松的原因;同时­它导致了了式样组分发生偏移，也可能是氮化温度­升高试样中Mg—α—Sialon相反而减少或未出现的­原因。

­除Mg—α—Sialon在产物中形成外，在所有试样­的产物中均出现了21R，O’Sialon，SiC相。从热­力学角度，在相同反应温度下生成2lR相的反应­自南能较Mg—α—Sialon小，容易形成21R相，同时，­在高温下因大量物质逸出试样表面，材料组分偏­离原有组成，生成了更多的21R相，而产物中形­成的碳化硅是结合剂树脂碳化后的残碳与硅反应­生成的。

­3结论­

(1)以Si粉，Al粉和电熔镁砂为原料，采用­原位氮化反应技术，在1 450～1 500℃范围内可­制备出含Mg—α—Sialon相的镁质耐火材料。

(2)原位氮化反应制备Mg—α—Sialon结合镁­质耐火材料过程十分复杂，试样中产物是否形成­Mg—α—Sialon与组成有关。高温下，尤其是在高于­l 550℃时，试样内部大量气相物质Al(g)，Si­(g)，Si2(g)，Si3(g)等逸出试样表而，试样偏离初­始设计组成，在产物中形成2lR，O^，-Sialon等杂质­相，同时造成试样质量损失和结构疏松。­­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】