炉外精炼炉用耐火材料寿命提高的途径及其发展动向­(2)

3.2抑制熔渣渗入耐火材料，减轻结构剥落

­耐火材料在使用中，熔渣沿其气孔与裂隙通道渗­入耐火材料内，并与之相互作用形成与原来耐火材料­结构、矿物组成和性质不同的变质层。当温度发生波­动或剧烈改变时，变质层与原耐火材料之间发生开­裂、剥落。熔渣渗入越深，变质层越厚：结构剥落越­厚，造成的蚀损越严重。结构剥落是炉外精炼这种间­断式生产设备耐火材料损毁的主要原因。­

熔渣渗入耐火材料内的深度X可由下式[25-26]­评估。­

式中：σ为熔渣的表面张力，r为耐火材料毛细通道的­半径，θ为熔渣在耐火材料上的接触角，η为熔渣粘­度，t为时间。­

由于熔渣的表面张力盯大致在400×10^-5~550­×10^-5N·cm^-1之间，其值变化不很大，因此熔渣表­面张力对渗入深度影响不大[27]。从上式可知减少或­阻止熔渣渗入耐火材料，可采取以下办法：

­(1)加入与熔渣润湿性差的石墨或其他耐火非氧­化物到耐火氧化物中制成含碳或含其他耐火非氧化­物的复合材料。对于不是炼超低碳钢，又要求抗热震­性、抗结构剥落性好的精练炉，自然以采用镁碳砖或­镁白云石碳砖为好。

­(2)加入与熔渣能形成高熔点化合物或高粘度的­组元到耐火材料中。例如加入Cr2O3到耐火材料，由­于Cr2O3可与很多氧化物形成固溶体、高熔点化合物­或熔化温度高的低共熔物，以及能使渗入的熔渣粘度­增大;因此熔渣渗入的深度，含Cr2O3的耐火材料一般­会比相应不含Cr2O3的耐火材料要浅[28-29]。再如­MgO—CaO材料中CaO能与渗入渣的Si02形成高熔­点化合物2CaO·SiO2或3CaO·SiO2，因此也能抑制­熔渣的进一步渗透。图13示出了镁白云砖中CaO含­量对炉渣的渗透深度与侵蚀的影响[2]。从图13可见­随着MgO—CaO材料中CaO的增加，炉渣的渗透深­度减少，而侵蚀却增大。

­(3)制作气孔微细化的耐火材料

­从式(1)可知，耐火材料气孔的半径越小，熔渣渗­透深度越浅，结构剥落的危害越小。现已认识到使气­孔结构微细化，比单纯减少其气孔数量更能阻止熔体­的渗透，提高其抗侵蚀能力。

­由于直接结合镁铬砖在VOD渣线、RH真空室下­部与浸渍管使用效果甚好;为进一步提高其寿命，一­些研究者对镁铬砖的气孔微细化开展了研究。

Miglani[30]研究了电熔镁铬细粉的表面积大小对­再结合镁铬砖性能的影响，得出从一般镁铬砖细粉面­积的0.6 m²·g^-1增至5.4 m²·g^-1，镁铬砖中二次尖­晶石自形晶增多，砖的抗热震性增加，高温强度增大，­抗侵蚀性增强，烧成后的气孔率由一般的16%大大­降低至5%。在RH浸渍管与AOD炉中试验效果甚­好。但进一步增加细粉表面积至7.6 m2·g-1，对再­结合镁铬砖的性能影响不大。

­Asano等[31]加入3%~4%铬铁粉到直接结合镁­铬砖(含20%Cr2O3)，表明在烧成过程中铬铁粉会氧­化成氧化物，产生体积效应，堵塞气孔，使砖的透气度­(Perneability)降低，气孔孔径变小，并使气孔不连续;­因此可抑制渗透性强的脱硫渣60%CaO—20%CaF2­—20%Al2O3渗入砖内，渗透层薄，结构剥落减轻。这­种加有铬铁粉的直接结合镁铬砖用于10 t真空感应­电炉，其寿命比不加铬铁粉的高25%，拟用于RH的­真空室下部及浸渍管。

­Itoh等[2]在研究VOD用耐火材料时，开发了显­气孔率与以前的砖相近，但透气度低，气孔孔径微细­化并分布均匀的直接结合镁铬砖。得出透气度主要­取决于气孔孔径，与砖的显气孔率之间关系不大;砖­中气孔微细化并分布均匀的组织结构不仅降低透气­度，而且可改善抗热震性、抗热疲劳(Themal—fatigue)与抗粉化(Dusting resistance)。

­Czapka等在对RH浸渍管用镁铬耐火材料的侵­蚀机理与减少侵蚀的研究中，提出了用浸渍盐的方法­来减少镁铬砖的开口气孔率与透气度[8]。但用什么­镁盐浸渍却未提及。显然这种镁盐应是既对钢的质­量无不好影响，又要不污染环境。

3.3炉渣化学成分控制

­提高精炼炉炉衬寿命，除选择合适的耐火材质，­减轻结构剥落外;精炼过程中加入的造渣剂、加入量、何时加入，以及精炼温度等也十分重要。在此，将分­析精炼过程中炉渣的化学组成对耐火材料侵蚀的­影响。

­耐火氧化物在熔渣中的溶解一般是处于扩散速­度控制范围，溶解速度J为：­

式中δ为扩散边界层厚度;D为耐火氧化物的扩散系­数Cs为耐火材料与熔渣边界层中耐火氧化物的浓­度，即饱和浓度;C为熔渣本体中耐火氧化物的浓度。­当熔渣中耐火氧化物浓度达饱和浓度，即C=Cs时;­于是J=0，耐火氧化物自然就不会再被溶蚀了。

­作者曾从相图分析过精炼渣的化学组成对MgO­—CaO与镁铬耐火材料侵蚀的影响。根据CaO—­SiO2—A12O3—MgO四元系在1600℃时的液相区和饱­和面图(图14)形象地提出[32-34]。

 

(1)图14中，由MgO—CaO材料组成与熔渣的组­成点的连线同MgO饱和面(方程式)的交点，即为­MgO—CaO耐火材料与熔渣边界处氧化物的饱和浓­度。从饱和浓度可以调节精炼渣化学组成，从而减轻­熔渣对MgO—CaO材料的侵蚀。­

(2)在靠近MgO与CaO(C2S或C3S)双饱和的饱­和线DE组成的炉渣对MgO—CaO材料的侵蚀应该­是甚小的。在靠近MgO与MgO·A12O3双饱和的饱和线AB组成的炉渣，对镁铝尖晶石(MgO- MgO·A12O3)或镁铬耐火材料的侵蚀应该是甚小。­

若精炼温度为1700℃，精炼渣中A12O3为5%时，­根据CaO—SiO2—A12O3—MgO四元系在5%A12O3的­截面相图[35]纠(图15)，其饱和渣组成为：CaO 45%、­SiO2 35%、A1₂O₃ 5%、MgO~15%。即渣中MgO含量­大于15%，CaO含量大于45%的CaO—SiO2—A12O3­—MgO渣，在1700%对MgO—CaO材料的侵蚀应是­最小的。­

这一双饱和观点已在近年来一些提高VOD与­AOD炉用MgO—CaO、MgO—CaO—C与镁铬炉衬的­寿命中得到证实[3-5]。­

3.4控制精炼温度与间歇时间的保温­

根据我们的研究结果，对于镁铬及镁钙材料，温­度升高100 ℃，其溶蚀速度增加2~3倍[11-12]。因此­过高的精炼温度会大大加速耐火材料的侵蚀与熔渣­的渗透。一般认为VOD精炼温度不要超过1750℃，­而RH精炼温度不要超过1650℃。­

精炼炉都是间歇式生产，两炉次之间有间歇时­间，若炉衬温度下降过大，炉衬耐火材料会发生开裂、­剥落;为此应采取保温措施。特别是要对精炼容器中­蚀损严重的部位如RH的浸渍管，要采取有效的保温­措施。

­4 炉外精用耐火材料的发展动向­

炉外精炼用耐火材料的发展动向可大致归纳­如下：­

4.1直接结合镁铬砖发展动向

­直接结合镁铬砖在一些炼不锈钢的炉外精炼炉­如VOD、AOD以及RH真空室下部、底部、浸渍管使­用效果甚好。为了进一步提高其作用寿命，一些研究­者[2,30-31]开展了镁铬砖气孔微细化研究。气孔微细­化不仅能提高耐火材料抗熔体的渗透性，还可以改善­其抗热震性。

­镁铬砖气孔微细化，除加Fe—Cr粉[31]外，估计­在镁铬砖制砖中加入Cr粉或Al粉以及Cr2O3微粉或­Al2O3微粉，也能在烧成时，由于金属氧化、生成尖晶­石及固溶体时的体积效应，使镁铬砖透气度降低，气­孔微细化。从Cr—Cr2O3二元相图看，同时加入Cr与­Cr2O3微粉，由于能形成1645℃的低共熔物，因此还­可以降低镁铬砖的烧成温度。

­镁铬砖的主要问题，是六价铬对环境的污染。因­此在生产镁铬砖时，要防止对环境的污染;使用后，要­对用后残砖进行管理与处理，例如在还原气氛下，将­高价铬转化变为低价铬等。

­4.2镁钙(MgO—CaO)砖发展动向­

精炼渣中氧化铁含量少，不会导致氧化铁与MgO­—CaO砖中CaO生成较多的低熔点铁酸钙，因此烧成­镁钙砖可用于炉外精炼炉。镁钙砖用于精炼炉，不会­有有害元素进入钢中，适于炼洁净钢;同时没有污染­环境问题。­

镁钙砖的主要问题是CaO水化问题。加入ZrO2­使MgO—CaO材料中的CaO与ZrO2形成熔点为­2340℃高熔点化合物CaO·ZrO2，从而防止MgO—­CaO材料中CaO的水化。ZrO2昂贵，MgO—CaO材料­中CaO含量多时，大量使用不合适。加入稀土氧化物­可以抑制MgO—CaO材料水化[36-37]，纯稀土氧化物­贵，且均匀化存在问题。加入添加剂虽可提高MgO—­CaO材料的抗水化性，但一般都会明显地降低MgO—­CaO材料的使用性能，如抗侵蚀性，此外有的添加剂­还可能污染钢液。­

看来，采用欧洲生产MgO—CaO砖的方法是较为­合适的，即由超高温竖窑煅烧生产镁钙砂，然后就近­制砖，再用金属箔塑料抽真空包装，集装箱运输到使­用厂家。­

4.3镁碳(MgO—C)砖与镁钙碳(MgO—CaO—C)砖­发展动向­

含碳耐火材料与熔渣之间的润湿性差，具有抗热­震性好，抗熔渣渗透、抗热剥落与结构剥落等优点。­因此镁碳砖与镁钙碳砖适合用在优质碳素合金钢与­低碳钢的一些炉外精炼钢设备如LF炉等做炉衬。­

对于一些要求高的低碳钢，为避免镁碳或镁钙碳­砖中碳过量进入钢液，现在开展了碳含量在5%以下­的低碳镁质材料的研究开发。Ishii等得出：石墨比表­面积大约在5m²·g^-1以上时，就可提高MgO—C砖的­抗热震性[38]。值得注意的是日本九州耐火材料公司­采用团聚体型纳米碳黑并以加有少量B4C的树脂为­结合剂，研制出的含碳只有3%的低碳镁碳砖，但其­优良性能与含石黑18%的镁碳砖相近，而热导率却­很低[21-23]。看来，纳米技术在不烧砖与不定形耐火­材料中的应用是值得展开研究的，而降低纳米碳黑成­本是推广这类技术的关键。

­4.4炉外精炼用无铬或低铬尖晶石砖发展情况

­由于直接结合镁铬砖中的Cr2O3(六价铬)会污­染环境，因此近年来不少研究者开展了以镁铝尖晶石­为主，加入TiO2、ZrO2等或加入少量Cr2O3的方镁石-尖晶石砖研究，以取代直接结合镁铬砖。但至今这类­镁尖晶石砖在大型水泥窑的烧成带以及VOD、AOD、­RH的一些蚀损严重部位仍处于研发与试验阶段。

­Kai等[39]在MgO—MgO·A12O3砖中加入TiO2，­随着TiO2加人量的增加，气孔率降低，炉渣渗透深度­减少，考虑到加入TiO2多导致砖致密化与抗热震性降­低，只制作了添加1%TiO2的烧成镁铝尖晶石砖­(MgO81.5%、A12O3 17.5%、TiO21%，砖的体积密度为­3.09 g·cm-3，显气孔率为12.4%)，并砌于真空精炼­钢包渣线部位进行试验。试验结果其寿命只比不加­Ti02的镁铝尖晶石砖(MgO 79.5%、A12O3 19%)提高­10%(即由20炉次提高到22炉次)。但在镁铝尖晶­石砖中不加TiO2而改为加入Cr2O3，由于Cr2O3能抑­制炉渣渗透，Cr2O3加入量在2%～3%时，气孔率最­低，炉渣渗入深度最浅。如图16(A)与(B)所示。将­这种低铬镁铝尖晶石砖(MgO 74.0%、A12O3 18.3%、­Cr2O33.0%)砌在真空精炼钢包渣线部位进行试验，­其寿命提高25%(为25炉次)。

除镁铝尖晶石无铬砖的开发外，还开发了MgO—­ZrO2砖与MgO—Y2O3砖。K.Shimizu等[10]报导了他­们开发的MgO—Y2O3砖，并将其用于RH真空室下­部，使用寿命与镁铬砖相当。认为MgO—Y2O3砖完­全可以取代镁铬砖。MgO—Y2O3砖用后的炉渣渗透­层甚薄，是由于Y2O3与渣中CaO、SiO2反应生成高熔­点化会物Ca4Y6O (SiO4)6，从而抑制了炉渣的渗透。­他们还认为在MgO—Y2O3砖中加入Mgo·A12O3尖晶­石可提高MgO—Y2O3砖的抗热震性。

4.5 关于镁阿隆(MgAlON)结合镁质耐火材料在炉­外精炼炉应用的预期

炉外精炼用耐火材料还存在一些问题，开发新材­质是十分必要的。建议对镁阿隆结合的碱性耐火材­料进行研究、开发与试用实验。MgAlON结合的碱性­耐火材料包括MgAlON结合电熔镁砂、烧结镁砂与镁­铝尖晶石等。

­MgAlON结合的碱性耐火材料可能适合于精炼炉­用的原因如下：

­(1)对环境不污染。

(2)用MgAlON结合的镁质材料做炉衬，在炼超­低碳钢、特别是不含铬的超低碳钢，以及含氮高的钢­时，不会污染钢液。

­(3)MgAlON是A1ON尖晶石与MgO·A12O3尖晶­石的固溶体。A1ON的主要缺点是在低于1650℃不­稳定，会分解;而在氧压高的气氛下会氧化。炉外精­炼温度一般都在1600℃以上，1600—1750℃之间;而­精炼渣中FeO含量低，气氛中氧压甚低，一般Po₂=­10^-12～10^-9Pa。即在炉外精炼条件下，AION是稳定­的，MgAlON也是稳定的。

­(4)一般说来，耐火非氧化物与熔渣或金属熔体­的润湿性较差，因此MgAlON结合的镁质耐火材料抗­熔渣与金属熔体的渗透性会好。

­(5)MgAION即使发生分解，但由于产生N2在耐火材料表面可能形成气膜，也能阻挡熔体的渗透与侵蚀。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】