钢铁工业技术进步及耐火材料应用

东北大学 于景坤

摘要：近年来，我国钢铁工业获得了长足进步，技术创新涉及炼铁、炼钢、炉外精炼以及连铸等冶金领域的各个方面，主要围绕高效低成本冶炼、高性能钢铁产品开发以及节能减排等进行了诸多研究。在炼铁方面，主要是通过优化原燃料结构和高炉操作参数，开发低品位和廉价的原燃料使用技术;在炼钢方面，主要是围绕转炉容量大型化开展冶炼过程工艺优化以及全自动化冶炼方面的研究;在精炼方面，开发了铁水和钢水100%炉外处理下的新工艺和多功能精炼模式;在连铸方面，主要围绕如何提高连铸机生产率和连铸坯质量开展研究。为了推动钢铁工业的技术进步，满足冶金过程和工艺对耐火材料的需求，一些碱性耐火材料、高性能绝热材料、功能性耐火材料以及节能环保型耐火材料被陆续开发，并在钢铁工业得到了广泛应用。

近年来，我国的钢铁工业获得了长足的进步，在生产规模和粗钢产量不断扩大的同时，装备水平、工艺技术、品种质量亦得到了大幅度的提升，技术进步对钢铁产业的发展具有重要的支撑和引领作用。与此同时，为了推动钢铁产业的技术创新，一些耐火材料新技术和新工艺在钢铁冶金领域亦获得了广泛的应用。

1 钢铁工业技术进步

近年来，我国钢铁工业的技术创新取得了显著的进展，涉及到炼铁、炼钢、炉外精炼以及连铸等冶金领域的各个方面，主要围绕高效低成本冶炼、高性能钢铁产品开发以及节能减排等进行了诸多研究。

1.1 炼铁

在炼铁方面，主要是通过优化原燃料结构和高炉操作参数，开发低品位和廉价的原燃料使用技术。

原料结构的优化主要集中在焦炭配煤结构优化、喷吹煤结构优化以及烧结配矿结构优化。

焦炭在高炉冶炼中起着炉料骨架、还原剂、发热剂和渗碳剂的作用。在目前高炉大型化、高喷煤比的冶炼条件下，焦炭的骨架作用显得尤为重要。焦炭质量是由主焦煤的配入量来保证的，而影响焦炭成本的主要在配煤上。因此，在保证焦炭质量的前提下，近年来人们对于如何在焦炭中添加劣质煤以及减少配煤中的焦煤进行了研究，并取得了诸多研究成果。

高炉喷煤技术已成为现代高炉炼铁生产节焦增铁、降本增效、改善冶炼进程和促进高炉顺行而广泛采用的技术措施。随着传统喷吹用无烟煤资源的不断减少，近年来人们相继开发了烟煤和褐煤等煤种的喷吹技术。

在烧结配矿方面，为了使用廉价的褐铁矿和高Al2O3铁矿石，分别开发了褐铁矿配料技术和烧结矿氧化铝封闭技术。通过配加结构致密的巴西和南非进口矿粉、适当增加燃料用量、延长点火时间、提高料层厚度和烧结矿碱度等一系列工艺手段，使烧结矿中的褐铁矿配比达到了60%左右。通过适当提高烧结温度，增加FeO含量和配加MgO的方法，解决了高Al2O3烧结矿液相不足的问题。

高炉操作主要集中于精料、富氧、高压、喷煤和风温等参数的优化，有效地增大了冶炼强度，高炉利用系数进一步提高。

1.2 炼钢

在转炉炼钢方面，技术进步主要涉及以下几个方面。

(1)转炉容量日趋大型化

2001年我国100吨以上的大型转炉只有30座，2013年增长到了345座，大型转炉的生产能力增长了14倍。其中，300吨转炉从2001年的3座增加到2013年的11座。目前，我国100吨及以上转炉的产能约占全部转炉产能的67.5%

(2)转炉冶炼工艺过程进一步优化

根据热力学和动力学条件，优化炼钢各工艺过程。目前，我国的大、中型转炉炼钢厂基本上都配备了铁水脱硫装置和钢水二次精炼装置。这些炉外精炼装置的配备，不但进一步优化了转炉冶炼的工艺过程，同时也为高附加值钢种的生产提供了有利条件。

另外，对于高磷铁水，一些企业还开发了顶底复吹双渣和留渣工艺，为高效低成本稳定化生产提供了技术保证。

(3)转炉全自动化冶炼技术

随着相关检测技术的发展，以副枪为基础的动态控制技术在大型转炉上普遍应用，基本上实现了“一键式”控制不倒炉出钢的自动化炼钢。转炉终点双命中率([C]为±0.02%，温度为±12℃)可达80%以上，生产效率大幅度提高，消耗明显降低。

(4)“负能”炼钢技术

近10年来，随着冶炼新技术的集成以及管理和操作水平的提高，我国转炉的“负能” 炼钢技术得到了迅速发展。所谓的“负能” 炼钢，就是转炉炼钢工序所消耗的总能量小于回收的总能量，即转炉炼钢过程中的能耗小于零。

转炉炼钢过程中所消耗的能量主要有：氧气、氮气、焦炉煤气、电和蒸汽;回收的能量主要有：转炉煤气和蒸汽。传统“负能炼钢技术”定义是一个工程概念，体现了生产过程转炉烟气节能、环保综合利用的技术集成。

转炉负能炼钢的主要技术经济指标：煤气平均回收量为90 m3/吨钢，回收煤气的热值大于7MJ/m3(CO含量大于55%)，蒸汽平均回收量为80Kg/吨钢，排放烟气含尘量为10 mg/m3。

(5)转炉使用寿命进一步提高

炉龄是转炉炼钢的重要技术指标，提高炉龄即意味着降低生产成本、提高生产效率。溅渣护炉是提高转炉使用寿命的一项重要技术手段，是利用高速氮气将成分调整后的剩余炉渣喷溅在炉衬表面，形成溅渣层，以减轻高温炉渣对耐火材料表面的冲刷和侵蚀。另外，优质镁碳砖的开发和使用，对转炉使用寿命的进一步提高也起到了积极作用。

1.3 炉外精炼

炉外精炼技术进步主要有以下几方面：(1)铁水和钢水100%进行炉外处理;(2)根据工艺和质量需求，采用组合化和多功能精炼化模式。

开发的组合化和多功能精炼化模式主要有：(1)以钢包吹氩为核心，与喂丝、喷粉、化学加热以及合金成分微调等一种或多种技术相结合的精炼工艺;(2)以真空处理装置为核心，与上述技术中之一种或多种技术相结合的精炼工艺;(3)以LF炉为核心，与上述技术及真空处理等一种或几种技术相结合的精炼工艺;(4)以AOD为主体，包括VOD转炉顶底吹生产不锈钢和超低碳钢的精炼技术

1.4 连铸

连铸方面的技术创新主要是围绕着连铸机的生产率和铸坯质量进行的。

(1) 提高连铸机生产率

影响连铸机生产率的主要因素有两个方面：一是连铸机的作业率，二是连铸机的拉速。

为了提高连铸机的作业率，在以下方面进行了诸多技术创新：1)提高连浇炉数，2)通过优化结晶器电镀工艺和电镀层厚度，提高结晶器使用寿命，3)漏钢预报技术，4)异钢种接浇技术，5)中间包浇注水口快速更换技术，6)浸入式水口防堵塞技术。

为了提高连铸机拉速，采用的新技术有：1)改进结晶器锥度，抑制裂纹、漏钢以及菱度缺陷，2)结晶器液面波动控制技术，3)结晶器振动技术，4)结晶器保护渣技术。

(2)连铸坯质量控制

影响铸坯质量的因素来自两个方面，一是钢水的洁净度，二是铸坯表面缺陷。

为了提高钢水的洁净度，一方面是去除液体钢中的氧化物夹杂，进一步净化进入结晶器的钢水;另一方面是防止钢水再次受到污染。为此，在以下几个方面进行了研究：1)保护浇注技术，2)中间包冶金控流技术，3)下渣和卷渣防止技术，4)结晶器钢水流动控制技术。

对于铸坯表面缺陷，主要通过以下技术加以控制：1)结晶器液面控制技术，2)结晶器振动控制技术，3)结晶器坯壳生长均匀性控制技术，4)结晶器内钢液流动控制技术。

除此之外，为了提高铸坯中心致密度，还开发了低温浇注技术、轻压下技术、电磁搅拌技术以及凝固末端强制冷却技术等。

2 耐火材料应用

为了推动钢铁工业的技术进步，满足冶金过程和工艺对耐火材料的需求，一些低成本、高性能的耐火材料被陆续开发，并在钢铁工业得到了广泛应用。

2.1 高性能耐火材料的应用

(1)碱性耐火材料的应用

近年来，由于高速铁路用钢、汽车用IF钢、先进高强度钢、高牌号取向和无取向电工钢、高强度船板钢、X80级油气输送管线钢、高品质轴承用钢以及弹簧钢丝等高品质钢需求量的增加，洁净钢冶炼技术得到了快速发展。

在洁净钢冶炼过程中，除了先进的工艺和技术之外，耐火材料对洁净钢冶炼过程和钢水质量亦有较大影响。即，在钢品质钢的生产过程中，必须使用高性能的耐火材料才能满足洁净钢冶炼过程和钢水质量的需求。

耐火材料对钢铁冶炼过程以及钢水质量的影响主要是通过影响钢中[O]含量来进行的。耐火材料分解和向钢液中的传氧能力可以用下式表示。

(1)

式中， -耐火材料的氧势能指数; -耐火材料中i组分的标准吉布斯生成自由能;组分的相对分子质量; 组分的密度;  组分在耐火材料中的摩尔分数。

由(1)式可以计算出各种常用耐火材料的氧势能指数。耐火材料的氧势能指数越大，表明其释放氧气、向钢中传氧的能力越大。图1示出了耐火材料各组分的氧势能指数与加热温度间的关系。

图1 耐火材料各组分的氧势能指数与加热温度间的关系

由图可见，耐火材料的氧势能指数按着其化学性质由酸性→中性→碱性的变化而减小;对于某一耐火材料组分来说，其氧势能指数则随着温度的升高而增大;在温度一定的条件下，具有酸性组分的耐火材料越容易向钢液中传氧，而且各种耐火材料组分向钢液中传氧的能力随着温度的升高而增大。

耐火材料不但影响钢中非金属夹杂物含量，而且还会对钢中硫含量产生影响。一旦钢中[O]含量增加，就会通过下式影响冶炼过程中的脱硫，或使钢液回硫。

CaS+[O]=CaO+[S]     (2)

因此，为了控制洁净钢冶炼过程中由耐火材料向钢液中的传输，减少非金属氧化物的含量，使用碱性耐火材料就成为冶炼洁净钢的前提条件。

研究表明，含碱性组分的耐火材料，其对钢水洁净度影响的顺序为MgO-CaO>MgO-Al2O3>Al2O3-MgO。Al2O3-MgO系耐火材料对去除钢中夹杂物没有作用，MgO-Al2O3系耐火材料有一定作用，而MgO-CaO系耐火材料则有显著作用。对于MgO-CaO系耐火材料，CaO含量越高，其对去除夹杂物的作用越明显。

图2和图3分别示出了耐火材料中CaO含量对钢中S和P杂质元素去除的影响。

图2 耐火材料中CaO含量对钢中S含量的影响

图3 耐火材料中CaO含量对钢中P含量的影响

(2)纳米微孔绝热材料的应用

钢包耐火材料的绝热性能对钢水温降、钢质量以及冶炼过程亦具有重要影响。通过控制钢水在钢包内的温降，不但可以适当降低转炉吹炼终点温度，同时，也会减少钢液中的合金元素的氧化。

转炉吹炼终点时的钢液中氧含量和钢中碳含量及冶炼温度有关，通过对转炉吹炼终点的钢中氧含量、碳含量以及温度进行回归分析可得如下关系式：

a[O]=20.18/[C]+1.42T-1795.56          (3)

式中，a[O]为钢中氧活度，×10-6;[C]为钢中碳的质量分数，%;T为吹炼终点温度。

由式(3)计算可知，如果出钢温度上升10℃，则吹炼终点的钢中氧含量将增加(14～16)×10-6。增加的钢中氧含量，在钢水降温过程中将同合金元素反应，使钢中的合金元素氧化，并生成相应的夹杂物。因此，在保证浇注过程顺利进行的前提下，应尽可能降低转炉的出钢温度。

一般来说，钢包包衬主要是由绝热层、永久层和工作层组成的。其中，绝热层耐火材料的性能，特别是绝热层耐火材料的热传导率对钢包的温降具有重要影响。

目前，绝热性能最好的是纳米微孔绝热材料，其在各温度下的热传导率如表1所示。

表1 微孔绝热材料的热传导率

温度（℃）	200	400	600	800
导热系数（W/mk）	0.023	0.026	0.030	0.036

当工作层和永久层保护层分别采用镁碳砖和高铝浇注料，并设定各层厚度分别为镁碳砖160mm、高铝浇注料90mm、微孔绝热板5mm、钢板20mm时，根据包衬材料的热传导率，利用热传导公式及热平衡计算出了钢包盛接150吨1650℃钢水时包衬各材料的温度，如表2所示。

表2 钢包各衬层的温度

部位	衬层材料	厚度 (mm)	热传导率 (W/mK)	温度(℃)
				冷面	中间	热面
包壁	镁碳砖	160	4.579	1467	1560	1646
	高铝浇注料	90	1.338	1149	1307	1467
	微孔绝热板	5	0.038	293	675	934
	钢包外壳	20	55.382	291	292	293
渣线	镁碳砖	180	4.508	1445	1551	1646
	高铝浇注料	90	1.335	1135	1289	1445
	微孔绝热板	5	0.037	289	665	921
	钢包外壳	20	55.624	287	288	289

利用相同方法计算了无微孔绝热材料时钢包包壁外壳的钢板温度，冷面温度为422℃，比使用了微孔绝热材料时的钢板温度高131℃。

比较上述计算结果可知，钢包通过使用绝热材料，可以显著降低钢板温度，即，减少热损失通量，降低钢水温降。

实际上，除了钢包，任何在冶金过程中涉及绝热保温的容器，例如，转炉、中间包、铁水包以及加热炉等，均可以通过使用上述纳米微孔绝热材料获得效益。

(3)功能性耐火材料

功能性耐火材料主要是指耐火材料除了其本身所具有的高温性能之外，还被赋予了一些特殊的功能，以满足其使用需要。其中，防堵塞浸入式水口是主要的功能性耐火材料之一。

在高性能钢的冶炼过程中，为了控制钢中的自由氧含量以及提高钢材质量，精炼过程中一般要加入大量的脱氧合金进行深脱氧和合金化。在连铸过程中，当钢液由中间包经浸入式水口流入结晶器时，由于氧化物夹杂在水口内壁的附着和堆积，使水口产生堵塞。

水口堵塞与钢水成分、脱氧方法、浇注温度和时间、水口材质和形状等因素有关。水口堵塞以铝镇静钢、含铝高的钢、稀土钢、含钛钢最为严重。堵塞物的矿相组成，主要是α-Al2O3和FeO的混合物。

水口堵塞会引起拉速减慢或流速不匀，导致连铸操作不稳定;同时还会引起偏流而导致卷渣，堵塞物脱落进入钢水中将增加钢水夹杂物，从而严重影响铸坯质量，甚至造成连铸中断事故。因此，为了防止水口堵塞，到目前为止人们已经进行了诸多的研究。

目前已经研究和开发的水口防堵塞的主要方法有：

1)采用复合水口：即，在传统的Al2O3-C水口内侧附加一层防堵塞内衬。常用的材料有：ZrO2-CaO-C系材质，O’-ZrO2-C系材质，Sialon-石墨系材质，锆莫来石-CaF2系材质以及Al2O3-锆莫来石-CaO-C系材质等。

2)采用新型材料：采用界面张力较大的BN替代部分石墨，降低钢水对水口的润湿性，减少钢中氧化物夹杂在水口内壁的附着。

3)改进水口结构：采用带环形透气塞的水口、带镶嵌透气塞的水口、狭缝吹气水口、变径水口等。另外，根据浇注钢种、浇注速度、结晶器断面尺寸等改变钢流出口角度，也可以有效地抑制水口堵塞。

4)通电水口：在水口外壁和中间包之间设置电源，通过电流控制水口内壁的夹杂物吸附。目前，虽然利用电流控制水口堵塞的机理尚不十分清楚，但效果是明显的。采用的电流有直流电流和脉冲电流等。

2.1 节能环保型耐火材料的应用

随着钢铁工业逐渐转入新常态以及国家环保政策的不断实施，节能环保型耐火材料在钢铁领域亦获得了广泛的应用。

(1)节能环保型耐火材料

1)环保型无碳“水基”转炉大面料

目前，常用的传统转炉大面料多为沥青系，即，以沥青为流动介质以及结合剂(碳化后)。由于沥青系转炉大面料具有烧结时间过长、烧结烟气污染环境、耐火材料结构不致密、抗渣侵耐冲刷性差、使用寿命短等诸多缺点。而开发的环保型无碳“水基”转炉大面料，在烧结时间、使用寿命以及环保性能方面均显示出了明显的优势，特别是修补料消耗可降低至传统沥青系大面料的1/3 左右。

2)中间包免烘烤干式料

传统的中间包干式料主要是以酚醛树脂为结合剂，加入量一般在4%左右。使用此结合剂虽然不会降低耐火材料的高温性能，有利于提高中间包的使用寿命得，但是树脂低温烘烤时要释放出各种有机物气体，例如，氨气、甲醛、苯酚、烷基酚以及烷基苯等。这些气体不但环境，而且还会对现场施工和操作人员的身体健康造成危害。

新开发的免烘烤干式料采用特殊的结合剂，为无机材料，成型后不需要烘烤，常温放置30min左右即可获得足够的脱模强度。这不仅消除了干式料在使用过程中对环境所产生的污染，同时也降低了煤气消耗，减少了碳排放。

(2)用后耐火材料的再生利用

我国每年约产生近900万t的用后耐火材料。如何利用这些耐火材料，不但对于耐火资源的高效利用，同时对于节能环保亦有重要意义。

对于用后耐火材料，根据其特点采用不同的处理工艺减少或消除用后耐火材料中所含有的废钢、残渣以及其他有害物质，以满足其作为再生耐火材料的使用需求。目前，采用的主要技术措施有：拣选分类、切除工作层和过渡层、破碎、分级、均化等。为提高用后耐火材料的再利用率，对于不同种类的用后耐火材料，应开发相应的再生处理工艺以及相关处理设备。

3 结论耐火材料应用

近年来，我国的钢铁工业获得了长足的进步，技术创新涉及炼铁、炼钢、炉外精炼以及连铸等冶金领域的各个方面，在高效低成本冶炼、高性能钢铁产品开发以及节能减排等开展了诸多研究，取得了显著地科技成果。为了推动钢铁工业的技术进步，满足冶金过程和工艺对耐火材料的需求，一些碱性耐火材料、高性能绝热材料、功能性耐火材料以及节能环保型耐火材料被陆续开发，并在钢铁工业得到了广泛应用。