扩散机理与扩散系数

扩散机理与扩散系数

A、扩散的一般推动力

由菲克第一定律可知：当系统中存在浓度梯度时，就会产生向浓度减小方向的扩散，当浓度梯度为零时，扩散达到平衡。但实际情况并非完全如此，例如，固溶体中发生的某些组分的偏聚，玻璃的分相过程以及晶界上杂质的偏析等，出现质点的扩散是向着浓度增大的方向进行的，即所谓的逆扩散。因此，浓度梯度不能反映质点推动力的实质。根据热力学论证，扩散过程的发生与否与系统中化学势有根本的关系，物质从高化学势流向低化学势是一个普遍的规律。一切影响扩散的外场(包括：电场、磁场、应力场等)都可以统一于化学梯度之中，因此，扩散推动力的本质是化学势梯度，而且只有化学势梯度为零时系统扩散方可达到平衡。以上结论可以由热力学理论导出。

由热力学理论可知，在多组分的多相系统中，任一组分i由α相迁移到β相中，迁移量为dnimol,则体系的吉布斯自由能变化为：

要使上述迁移过程自发进行，其条件是：

化学梯度是表征扩散推动力的物理量。一切影响扩散的外场(电场、磁场、应力场等)都可统一于化学梯度之中，因此，扩散推动力的本质是化学梯度。当化学梯度为零，系统扩散达到平衡，扩散过程停止。

B、氧化镁扩散的主要方式

虽然一般晶体中的质点迁移有多种方式，但对于氧化镁晶体来说，目前研究较多的主要是空位扩散和间隙扩散。对于MgO晶体内的空位扩散，并不是所有的空位都参与扩散，实际上可以扩散的空位浓度只是总空位浓度中的一部分。

在扩散时，晶体必须要获得足够的能量以创造出空位并使质点产生移动。因此，明显的扩散往往开始于较高的温度，只有当质点获得足以跳越能垒G的能量时，扩散才能得以进行。图7-35示出了质点跳越能垒的示意图，G称为扩散活化能。

扩散能的大小实际上反映了质点扩散的难易程度。由于处在晶格结点位置上的质点具有较低的能量，而空位和间隙质点周围的质点具有较高的能量，因此，空位邻近的质点迁移到空位以及间隙质点迁移所需的活化能较小。从而使空位扩散和间隙扩散成为最常见的扩散形式。

扩散活化能的大小与扩散的微观方式以及扩散介质的性质有关。表7-5示出了包括MgO在内的一些离子型晶体材料中的扩散活化能的数值。

在晶体介质中，其晶体结构中的空位和间隙扩散系数可以用如下的统一式来表达：

表7-6示出了与氧化镁有关的D0和Q。

表7-6中所示出的是同一物质中的空位扩散，没有涉及扩散介质，此种扩散称为自扩散。如果涉及扩散介质，则称为外扩散。扩散可以通过各种不同的途径发生，凡是物质通过物质本体扩散的称为体扩散，物质沿表面扩散的称为面扩散，物质经晶界扩散的称为晶界扩散。表7-7和图7-36分别示出了MgO在不同气氛和沿不同晶面的面扩散系数。

 

　　

在许多MgO的烧结研究中，测得的活化能均在90千卡/mol左右，与表7-7所示的活化能值十分相近，说明MgO烧结过程中的扩散是以面扩散为主的。