固相反应及其反应机理

1固相反应

　　

广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可以称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应的范畴之内。但是在耐火材料中，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。

　　

与大多数气、液反应不同，固相反应属非均相反应。因此，参与反应的固体相互接触是反应物间发生化学作用和物质运输的先决条件。另外，固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。

　　

2固相反应过程及其机理

　　

固相反应过程一般包括反应物表面接触，化学反应形成产物，反应物质点通过产物层扩散继续接触，产物晶格长大和结构缺陷消除以及晶格校正等阶段。上述过程是连续进行的。

　　

由于固相反应是在反应物表面开始进行的，而反应物表面的质点具有比内部质点更大的流动性。因此，固相反应往往是在低于反应物熔点的温度下即可进行。另外，固相反应通常首先在反应物界面接触最紧密处发生。而当在表面形成产物层后，扩散又能使反应向反应物颗粒内部深入进行。因此，升高温度可以使扩散加速进行，有利于促进固相反应的进行。

　　

镁质耐火制品的原料多为粉状混合物。在固相反应初期可能出现两种情况。一种情况如图7-37(a)所示，即反应物A的质点经过颗粒之间直接接触区域沿表面迁移直到完全包围反应物B颗粒，在其表面生成产物AB。反应物A的质点接着均匀地经过产物层向B表面扩散，并在B表面进一步反应。另外一种情况如图7-37(b)所示，即反应物A的质点通过某种途径脱离它原来的颗粒表面迁移到另外一反应物B颗粒的表面生成产物AB层。后一种情况在反应物中具有低熔点或升华物质时常出现。

 

 

通过对上述固相反应过程的分析可以看出，当两种反应物在界面上形成产物层后，随着产物层的增厚，反应物被隔开。要使反应继续进行，反应物的质点必须通过产物层扩散到另一反应物的界面上。因此，质点在晶体中的扩散作用对固相反应就显得尤为重要。在晶体中，各种离子的迁移速率不同，在一般情况下，负离子的扩散速度要比正离子的扩散速度小。