高分子材料阻燃技术应用及发展探析
- 发布人：管理员
- 发布时间：2011-03-09
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高分子材料因其性能优异、价格低廉而被广泛地应用于国民经济和人民生活的各个领域，但是大多数高分子材料属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，对人们生命安全和环境造成巨大的危害。因此，如何提高高分子材料的阻燃性，已经成为当前消防工作一个急需解决的问题。
一、高分子材料的燃烧及阻燃机理高分子材料在空气中受热时，会分解生成挥发性可燃物，当可燃物浓度和体系温度足够高时，即可燃烧。所以高分子材料的燃烧可分为热氧降解和燃烧两个过程，涉及传热、高分子材料在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。当高分子材料受热的热源热量能够使高分子材料分解，且分解产生的可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃温度后，燃烧才能发生。而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。当供给燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量时，高分子材料燃烧才能继续，否则将中止或熄灭。从高分子材料的燃烧机理可看出，阻燃作用的本质是通过减缓或阻止其中一个或几个要素实现的。其中包括六个方面:提高材料热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性保护膜、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体。目前常采用的阻燃剂行为主要是通过冷却、稀释、形成隔离膜的物理途径和终止自由基的化学途径来实现。一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，一种阻燃体系往往是几种阻燃机理同时起作用。
二、高分子材料阻燃剂的分类阻燃剂是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材的其他组分不发生化学反映，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高分子材料。后者或者为高分子材料的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高分子材料的化学反应，最后成为高分子材料的结构单元，多用于热固性高分子材料。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系等。
一)卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃机理比较清楚，但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。
二)磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。
它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。
三)无机阻燃剂无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度，或通过阻燃剂受热分解吸热使材料温升减缓或终止来实现。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高分子材料的热分解和燃烧率大大降低;分解时产生的大量水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度也起到阻燃作用，并有一定冷却作用;热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出，亦达到阻燃效果。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点，是低卤无卤阻燃体系的主要原料。
四)含硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。目前具有代表性的有机硅阻燃剂是美国通用公司生产的SFR-100，它是一种呈透明状的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂(硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等)并用。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。
五)氧化锑阻燃剂氧化锑化合物品种有三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等。可单独使用亦可复合使用，与卤系阻燃剂等具有协同效应和抑烟效果。粒子愈细愈可使阻燃性能得到改进，但是其最大的缺陷是在燃烧时产生的烟雾有较大的毒性，这是欧盟一些国家阻燃专家提出的禁止使用十溴联苯醚等的主要理由。
六)本质阻燃高分子材料本质阻燃高分子材料指那些由于具有特殊的化学结构而使自身具有阻燃性的高分子材料，它们不需要改性就具有耐高温，抗氧化，不易燃等特点。近年来，人们研制了一些新型的本质阻燃高分子材料，其中芳基乙炔聚合物在高温下裂解形成的炭层可在氧化环境下承受极高温度(1500-2000℃)，有希望作为烧蚀材料用于火箭导弹系统和宇宙飞船的重返大气设备中;主链含有硅、硼的无机-有机杂化共聚物在空气中受强热时可形成炭-陶瓷保护膜，阻止材料在高温下进一步被氧化。但在现阶段，此类化合物或者价格高昂，或者制造及加工工艺复杂，其应用相当有限，但它们代表了阻燃高分子材料的一个发展方向。
三、高分子材料阻燃技术的进展一)微胶囊技术微胶囊化一般是指将物质包裹于数微米至数百微米的微小容器中，从而起到保护和控制释放等作用。目前，将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化的研究正处于阻燃剂新技术的热点，并已从研制阶段进入实用阶段。囊材主要有两类，一类是天然高分子材料，如动物胶、各种蛋白质、淀粉、纤维素等。另一类是人工合成的高分子，如聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂等。囊材不与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁立即熔融破裂，从而释放出阻燃剂。
阻燃剂微胶囊的大小、囊壁的厚度、强度以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。微胶囊化在改善阻燃剂的形态、效能以及减少环境污染等方面都有所作用。
二)纳米技术年，BlumStin研究聚甲基丙烯酸甲脂/纳米粘土复合材料时第一次发现其热性能明显提高。1976年，日本专利中第一次报道纳米复合材料具有潜在的阻燃性能。但直到近年来国外多名学者开展对纳米复合材料热稳定性的研究以后，其阻燃性能的研究也才真正开始。研究发现，当尼龙/层状硅酸纳米复合材料中的层状硅酸盐(粘土)含量仅为5%以下时就具有良好的热稳定性，其HRR(热释放速率)峰比不用时降低了50%以上，并且不损害材料的其它性能。这说明聚合物纳米复合材料具有良好的热性能，可用于阻燃技术。纳米技术在阻燃中的应用主要是纳米粒子填充技术。
三)接枝和交联改性技术接枝和交联是使高分子材料功能化的一种有效方法，近年来这一技术也已用于使高分子材料阻燃化。接枝包括化学接枝和光敏接枝等，通过接枝共聚以提高聚合物的热稳定性及阻燃性多系凝聚相阻燃模式，即借助于成炭来实现的。因为接枝单体能在聚合物的表面形成粘附的绝缘层，特别是无机绝缘层，对改善聚合物的阻燃性尤为有效。而使高分子材料本身交联，或者高分子材料的热裂解产物在凝聚相中交联，也可减少可燃产物的生成量而改善材料的阻燃性，多以辐射交联为主。
四)膨胀技术在众多的阻燃体系中，最近发展的膨胀阻燃体系由于在燃烧过程中发烟量少、无滴落和无毒气等优点而引起人们的注意。膨胀阻燃体系一般需三种主要成分：炭化剂、炭化促进剂、发泡剂。膨胀型阻燃剂最早用于涂料业，配制用于船舶、建筑装饰材料、电缆外皮等的耐火涂层。近年来，国外己有一些比较成熟的膨胀阻燃体系用于塑料、橡胶等材料及制品。
一、高分子材料的燃烧及阻燃机理高分子材料在空气中受热时，会分解生成挥发性可燃物，当可燃物浓度和体系温度足够高时，即可燃烧。所以高分子材料的燃烧可分为热氧降解和燃烧两个过程，涉及传热、高分子材料在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。当高分子材料受热的热源热量能够使高分子材料分解，且分解产生的可燃物达到一定浓度，同时体系被加热到点燃温度后，燃烧才能发生。而己被点燃的高分子材料在点燃源稳定后能否继续燃烧则取决于燃烧过程的热量平衡。当供给燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量时，高分子材料燃烧才能继续，否则将中止或熄灭。从高分子材料的燃烧机理可看出，阻燃作用的本质是通过减缓或阻止其中一个或几个要素实现的。其中包括六个方面:提高材料热稳定性、捕捉游离基、形成非可燃性保护膜、吸收热量、形成重质气体隔离层、稀释氧气和可燃性气体。目前常采用的阻燃剂行为主要是通过冷却、稀释、形成隔离膜的物理途径和终止自由基的化学途径来实现。一般阻燃机理分为气相阻燃机理、凝聚相阻燃机理和中断热交换阻燃机理。燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，一种阻燃体系往往是几种阻燃机理同时起作用。
二、高分子材料阻燃剂的分类阻燃剂是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材的其他组分不发生化学反映，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性高分子材料。后者或者为高分子材料的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高分子材料的化学反应，最后成为高分子材料的结构单元，多用于热固性高分子材料。按阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系及卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系等。
一)卤系阻燃剂卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，添加量少、阻燃效果显著。含氯的阻燃剂主要有氯化石蜡、氯化聚乙烯等;含溴阻燃剂因阻燃效果较好，应用极为广泛，逐渐取代氯系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃机理比较清楚，但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体(如HCl,HBr等)，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。
二)磷系阻燃剂有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、有机盐类、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等，但应用最广的是含卤磷酸酯。有机磷系阻燃剂主要在火灾初期的高分子材料分解阶段起作用。
它能促进高分子材料脱水炭化，从而使高分子材料不能产生可燃性气体，并且由于不挥发性磷化合物起凝结剂的作用，使炭化物形成保护性炭膜，以隔绝外界的空气和热。
三)无机阻燃剂无机阻燃剂的阻燃作用主要是通过比容大的填料的蓄热和导热使材料达不到分解温度，或通过阻燃剂受热分解吸热使材料温升减缓或终止来实现。其阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发，分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高分子材料的热分解和燃烧率大大降低;分解时产生的大量水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度也起到阻燃作用，并有一定冷却作用;热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出，亦达到阻燃效果。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点，是低卤无卤阻燃体系的主要原料。
四)含硅阻燃剂有机硅阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂，包括硅烷共聚物和硅树脂。目前具有代表性的有机硅阻燃剂是美国通用公司生产的SFR-100，它是一种呈透明状的硅酮聚合物，通常与一种或多种协同剂(硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化物等)并用。研究发现在高分子材料中加入有机硅阻燃剂，能促进炭层的形成，降低聚合物的燃烧性。
五)氧化锑阻燃剂氧化锑化合物品种有三氧化二锑、五氧化二锑、锑酸钠等。可单独使用亦可复合使用，与卤系阻燃剂等具有协同效应和抑烟效果。粒子愈细愈可使阻燃性能得到改进，但是其最大的缺陷是在燃烧时产生的烟雾有较大的毒性，这是欧盟一些国家阻燃专家提出的禁止使用十溴联苯醚等的主要理由。
六)本质阻燃高分子材料本质阻燃高分子材料指那些由于具有特殊的化学结构而使自身具有阻燃性的高分子材料，它们不需要改性就具有耐高温，抗氧化，不易燃等特点。近年来，人们研制了一些新型的本质阻燃高分子材料，其中芳基乙炔聚合物在高温下裂解形成的炭层可在氧化环境下承受极高温度(1500-2000℃)，有希望作为烧蚀材料用于火箭导弹系统和宇宙飞船的重返大气设备中;主链含有硅、硼的无机-有机杂化共聚物在空气中受强热时可形成炭-陶瓷保护膜，阻止材料在高温下进一步被氧化。但在现阶段，此类化合物或者价格高昂，或者制造及加工工艺复杂，其应用相当有限，但它们代表了阻燃高分子材料的一个发展方向。
三、高分子材料阻燃技术的进展一)微胶囊技术微胶囊化一般是指将物质包裹于数微米至数百微米的微小容器中，从而起到保护和控制释放等作用。目前，将无机或有机的阻燃剂进行微胶囊化的研究正处于阻燃剂新技术的热点，并已从研制阶段进入实用阶段。囊材主要有两类，一类是天然高分子材料，如动物胶、各种蛋白质、淀粉、纤维素等。另一类是人工合成的高分子，如聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂等。囊材不与包裹的阻燃剂发生化学反应，当制品一旦遇火受高热时，囊壁立即熔融破裂，从而释放出阻燃剂。
阻燃剂微胶囊的大小、囊壁的厚度、强度以及阻燃剂的释放度等物理性质均会影响阻燃剂的阻燃效果。微胶囊化在改善阻燃剂的形态、效能以及减少环境污染等方面都有所作用。
二)纳米技术年，BlumStin研究聚甲基丙烯酸甲脂/纳米粘土复合材料时第一次发现其热性能明显提高。1976年，日本专利中第一次报道纳米复合材料具有潜在的阻燃性能。但直到近年来国外多名学者开展对纳米复合材料热稳定性的研究以后，其阻燃性能的研究也才真正开始。研究发现，当尼龙/层状硅酸纳米复合材料中的层状硅酸盐(粘土)含量仅为5%以下时就具有良好的热稳定性，其HRR(热释放速率)峰比不用时降低了50%以上，并且不损害材料的其它性能。这说明聚合物纳米复合材料具有良好的热性能，可用于阻燃技术。纳米技术在阻燃中的应用主要是纳米粒子填充技术。
三)接枝和交联改性技术接枝和交联是使高分子材料功能化的一种有效方法，近年来这一技术也已用于使高分子材料阻燃化。接枝包括化学接枝和光敏接枝等，通过接枝共聚以提高聚合物的热稳定性及阻燃性多系凝聚相阻燃模式，即借助于成炭来实现的。因为接枝单体能在聚合物的表面形成粘附的绝缘层，特别是无机绝缘层，对改善聚合物的阻燃性尤为有效。而使高分子材料本身交联，或者高分子材料的热裂解产物在凝聚相中交联，也可减少可燃产物的生成量而改善材料的阻燃性，多以辐射交联为主。
四)膨胀技术在众多的阻燃体系中，最近发展的膨胀阻燃体系由于在燃烧过程中发烟量少、无滴落和无毒气等优点而引起人们的注意。膨胀阻燃体系一般需三种主要成分：炭化剂、炭化促进剂、发泡剂。膨胀型阻燃剂最早用于涂料业，配制用于船舶、建筑装饰材料、电缆外皮等的耐火涂层。近年来，国外己有一些比较成熟的膨胀阻燃体系用于塑料、橡胶等材料及制品。
