膨润土复合保水材料凝胶微波干燥及其吸水性能研究

余丽秀 1 ， 孙亚光2， 张然1

1. 中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所， 河南 郑州;

2. 河南工业大学材料科学与工程学院， 河南 郑州

【摘要】膨润土复合保水材料凝胶块的干燥通用干燥方式是烘箱干燥或沸腾流化床干燥，现分别采用 105℃烘箱鼓风、40%微波输出将含水60%的凝胶干燥至含水分8%，其干燥时间分别为6h和8min;且微波干燥有利于保水材料用膨润土含蒙脱石片层的快速膨胀解离，干燥后的成品具有更好的吸水、保水通道和更大的吸水倍数，含膨润土 45%的保水材料成品采用微波干燥凝胶块，其吸收纯水、 0.9%NaCl 水溶液能力分别达810 g/g、58 g/g，较常规烘箱鼓风干燥样品吸纯水、 0.9% NaCl 水溶液倍数提高率分别为62.0%、 31.8%;膨润土复合保水剂凝胶微波干燥具有较好的干燥节能、提高成品吸收纯水、吸盐水性能效果。

吸水保水材料能吸收相当于自身重量成百至上千倍的水，广泛应用于人体生理卫生、婴儿纸尿布、农林植物种植等领域。用同土壤有较好相融性的膨润土、高岭土、凹凸棒石粘土等[1-4]制备农林用矿物复合保水剂，是降低农林用保水材料制备成本、改善材料降解性能、扩大应用范围的重要途径，粘土矿在成品中的用量可在 10% ～50%。目前制备保水材料采用的干燥形式为烘箱鼓风或沸腾流化床干燥，干燥条件为105 ～150℃/5～10h。由于干燥过程中水分溢出是先外后内， 先被干燥的外部凝胶层易形成较密实的壳体，使内部水分较难进一步脱除，致使干燥时间长、效率低，采用新型干燥方式降低干燥时间和原料成本、提高产品性能一直是吸水保水材料制备领域迫切需要解决的问题。

1 实验部分

1.1 原料品种与规格

工业精制丙烯酸( AA) ，纯度 99.9%，江苏宜兴产;丙烯酰胺( AM) ，工业品， 净含量≥98%，浙江宁波产;钙基膨润土，蒙脱石含量 83.7%，阳离子交换总量( CEC) < 1.0mmol/g， 辽宁葫芦岛产，制粉细度 200 目;氮气( 工业品) ;偶氮二异丁基脒盐酸盐( 代号 V50)，工业品，青岛柯信新材料科技有限公司;氢氧化钾( 化学纯)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(代号MBA，分析纯)、 过硫酸铵( 分析纯) 、亚硫酸钠(分析纯) 、氯化钠(化学纯) 等均为市售试剂。

1.2 试验设备

试验用设备：电动搅拌器( 100W，常州国华电器有限公司) 、微波炉( 型号：G80F25DASLVⅢ-TP，功率 800W，广州格兰仕微波炉电器制造有限公司)、低温循环冷却槽( 型号：DC0515，上海方瑞仪器有限公司) ;切粒机(型号：MGJ-090，佛山市顺德区明健电器制造有限公司) ;电热鼓风干燥箱(功率2kW，30～200℃，上海电炉厂) 、粉碎机(型号：6202，转速23000r/min，功率 2.5kW，北京环亚天元机械技术有限公司) ;套筛(筛网孔径：0.2、1.0mm)等。

1.3 制备工艺

将计量膨润土搅拌下加入定量水中，使其粉碎均匀，加入计量的丙烯酸，搅拌及冰水浴下加入计量的固体氢氧化钾，控制加料速度使钾碱中和过程溶液温度低于35℃;之后加入计量固体丙烯酰胺使之溶解完全，通氮气除氧 10～20min， 在氮气保护下依次加入计量的MBA( C = 4g/L，下同) 、V50( 10g/L) 、过硫酸铵( 20g/L) 液，循环冷却使溶液温度保持在( 28±2) ℃，快速加入一定量的亚硫酸钠( 10g/L)液，继续通氮气至溶液黏度明显变稠停止通氮气，放入保温罐中保温 4h 后切粒、干燥、粉碎、筛分，即得吸水保水材料成品。

1.4 吸水量测定

参考[5]标准，确定本材料不同溶液的吸液量评价方法为：准确称取 0.300 g 保水材料样品搅拌下加入到 600 mL 纯水或 0.9%的 NaCl 水中， 搅拌分散 5min， 静置吸水 30min， 后用 0.20mm 网筛将吸水后的凝胶在网筛上静置 20min 滤去，再用量筒计量滤液体积 VmL， 则样品吸水( 液) 量 = ( 600-V) /0.3，单位为 mL/g。测量滤液的密度ρ，可将吸水量换算为以 g/g 为单位表示的吸水数值，计样品吸水量( g/g) =( 600-V) ρ/0.3。

2 主要实验影响因素讨论

2.1 微波与外热干燥技术比较

微波是一种频率为 300MHz～300GHz 的高频电磁波，可用于微波辐射聚合、 微波干燥等领域，其对含湿物料的干燥具有时间短、效率高等显著特点。微波技术目前在吸水保水材料制备领域的应用主要是利用了微波辐射聚合的作用[6-9] ， 而吸水保水材料聚合制备反应温度的优势区间是在低温的15～30℃室温范围， 通过采用少量引发剂体系聚合反应较容易实现控制，在此阶段使用设备相对投资较大的微波辐射装置对聚合工序没有显著的技术优势;此外，微波辐射聚合由于要考虑放热和放料的问题，反应体系仍配有较高量的水，得到的凝胶仍需采用烘干或醇类溶剂处理后再烘干方式干燥，微波的节能优势没有得到充分体现。

常规外热干燥水分脱除是由外向内进行的，在凝胶外部水分脱除的同时，易在凝胶外部形成致密的胶体壳，进一步阻碍内部水分的溢出;特别是这种对水亲和力大的凝胶物，当外部形成胶体壳后其内部水分的脱除难度更大。如含水60%的凝胶采用105℃箱式鼓风干燥处理，干燥至挥发份小于8%，一般干燥时间在 6 h 以上，存在能耗大、效率低的缺陷，也是吸水材料成本高、难于在农林业大量推广应用的难题之一。

2.2 微波干燥条件选择

以1.3 节步骤， 按膨润土/AA/AM/85%KOH/水质量比 =60/48.3/71.4/35.4/270、 MBA/V50/过硫酸铵/亚硫酸钠加入量14.9/134.6/343.6/171.8( mg/100gAA) 制备保水吸水材料凝胶粒，其中，凝胶含水60%、干燥至成品含水≤8% (下同)，微波干燥功率与时间与干燥后样品吸水性能结果如表1。

根据表中5试验序号对应样品吸水倍数和吸水凝胶的凝胶强度，确定序号5干燥条件为较佳凝胶干燥条件，后续微波干燥采用此条件。

2.3 干燥形式对不同膨润土含量保水材料性能影响

膨润土为典型层状矿物，同具有吸水性基团-OH、-COOH、-CONH 2 、-COOK 的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸钾等复合交联聚合时，其较佳吸水状况是膨润土含的蒙脱石片层适当解离开， 既有利于蒙脱石片层表面含的-Si-O、- OH基团同丙烯酸类均匀复合交联聚合，又能形成体型分子网络适中、内部有效空间大、有利于水进出的吸水、储水、保水结构复合体，存在最佳干燥形式与蒙脱石片层解离度、聚合产物分子量合理匹配问题。表 2 为不同干燥形式对不同膨润土含量材料性能影响试验结果。

备注：控制配料固含量 40%、 n( AM， 分子数，下同) /n( AA) =1.5、 m( MBA， 质量数，下同) /m( V50) /m( NaHSO 3 ) = 4.29/38.77/49.47[g/( nAA + nAM) mol]、 n( 过硫酸铵) / n( 亚硫酸钠) =0.91 按 1.3 步骤聚合反应制备凝胶切粒。

由表 2， 采用微波干燥成品中蒙脱石最佳含量为 45%，而电热鼓风干燥成品中蒙脱石最佳含量为 30%。微波干燥有利于参与反应的蒙脱石片层解离， 因而可加大膨润土用量， 对含膨润土 45%的保水材料成品， 采用微波干燥凝胶块，较常规烘箱鼓风干燥样品吸纯水、 0. 9% NaCl 水溶液倍数提高率分别为 62. 0%、 31. 8%; 对膨润土复合保水剂具有较好的干燥节能和提高成品吸纯水、 吸盐水性能效果。

2.4 微波干燥能耗比较

水是微波的良好传导物质，微波干燥脱水时内部水分的溢出进一步拓展了内部水分脱除的通道，并且内部水份溢出过程的冲击力对凝胶切粒起到“微爆破” 作用， 进一步增大干燥脱水溢出面积，干燥过程具有时间短、能耗低的显著技术优势。如含水 60%的凝胶采用微波干燥处理至挥发份小于8%，根据微波功率和干燥物料厚度，时间在 8 ～ 30min，具有时间短、效率高、能耗低的显著优势。

3 结论

( 1) 吸水保水材料是应用广泛的新型功能材料， 但一直存在制备的原料成本高、 凝胶颗粒干燥时间长等缺陷，一直未能在预期使用量大的农林行业大量推广应用; 而在生理卫生及纸尿布树脂材料制备领域多有应用，但也存在进一步降低干燥成本的需求。

( 2) 针对现有吸水保水材料制备技术存在的缺陷，选择同环境相融性的膨润土作为改性矿物，利用微波对合成的凝胶进行快速干燥，制备的材料同环境有较好的相融性，适于农林领域用于土壤保水、植树绿化等需要，改进的干燥工艺具有较好的实际价值。

( 3) 分别采用 105℃ 烘箱鼓风、40% 微波输出对含水60%的凝胶干燥进行了对比试验，至干燥到含游离水 8%，干燥时间分别为 6h 和 8min;且干燥后的成品较常规烘箱干燥样品吸纯水、 0. 9% NaCl 水溶液倍数提高率分别为 62.0%、31.8%。

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